基于稻殼灰的高純度白炭黑制取工藝優化及其性能分析

周顯青，潘鵬云，張玉榮，張咚咚，胡 思，胡佳佳

河南工業大學 糧油食品學院，河南糧食作物協同創新中心，糧食儲藏安全河南省協同創新中心, 河南 鄭州 450001

稻殼是稻米加工過程中主要的副產物，占稻谷總質量的18%～20%[1]。稻殼灰是稻殼燃燒放能后的產物[2]，含有約90%的二氧化硅，是制作白炭黑的天然來源。此外，稻殼灰中還含有Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3等金屬氧化物，會影響白炭黑的純度和顏色，可以通過檸檬酸的預處理消除[2-3]。用稻殼灰制備的高純度白炭黑具有很強的吸附性和絕緣性[4]，可應用于橡膠、農業化學、日用化工等許多行業[5-6]。范亞男等[7]發現SiO2可作為摩擦劑添加到牙膏中，SiO2的折光性能使其成為制作透明牙膏的唯一磨料。雖然稻殼灰潛在價值很高，但目前沒有得到有效的利用，往往露天堆積，如果將稻殼灰充分利用，不僅可以解決環境污染問題，實現對資源的再次利用，還可以提高經濟效益[8-9]。

研究發現，白炭黑的純度與Na2SiO3溶液的模數呈正相關，同時也可通過控制堿液的濃度、反應溫度和反應終點pH值等因素,制備出滿足多種要求的水玻璃和白炭黑產品[10-12]。因此，在完善白炭黑制備工藝的同時，提高其純度是未來發展的重要方向。丁開宇[13]研究表明，采用改進的硅鉬黃法測定白炭黑純度，避免了使用鉑金坩堝高溫溶解樣品，具有危險小、簡便易行等特點，試驗結果更具有穩定性。作者通過堿溶酸沉的方法制備高純度白炭黑，在單因素試驗的基礎上采用響應面法研究稻殼灰制備高純度白炭黑的最佳條件，分析在加工工藝過程中所要控制的關鍵因素，并對其產品性能進行檢測，旨在為工業生產白炭黑提供依據。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

稻殼灰：遼寧省益海嘉里糧油工業有限公司。

鹽酸、氯化銨、乙醇(95%)、無水乙醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、氫氧化鈉(粒)、硫酸、鉬酸氨、草酸、抗壞血酸、二氧化硅基準物等均為分析純。

1.2 儀器與設備

SZCL-2數顯智能控溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；KQ-C20玻璃儀器氣流儀器烘干器：鞏義市華玉儀器廠；pHS-3C精密酸度儀：上海大普儀器有限公司；GZX-9246MBE電熱鼓風干燥箱：廣州市一可實驗設備有限公司；TU-1800紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；DZKW-D-4電熱恒溫水浴鍋：金壇市華峰儀器有限公司；CNS-1211超聲波萃取儀：中國科學院長春光機所；SHZ-D(III)循環水式真空泵：鞏義市英峪予華儀器廠；IARffinity-1S傅立葉變換紅外光譜儀：日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 白炭黑制備工藝流程

圖1 稻殼灰制備白炭黑工藝流程

(1)稻殼灰的預處理[14]：稱取40 g的稻殼灰置于圓底燒瓶中，加入10%的稀鹽酸溶液300 mL，110 ℃置于控溫磁力攪拌器中攪拌1 h，去除稻殼灰中的部分金屬雜質，真空抽濾至洗滌液為中性，得到稻殼灰備用。

(2)制備水玻璃：將稻殼灰置于圓底燒瓶中，分別按照液料比(NaOH的體積與稻殼灰質量比)為6、8、10、12、14 mL/g混合，加入1 mol/L的NaOH溶液，在磁力攪拌器中110 ℃攪拌2 h，然后真空抽濾，取濾液，制得水玻璃。

(3)制取白炭黑：取水玻璃40 mL置于燒瓶中，加入2%的表面活性劑2 mL、無水乙醇80 mL，置于磁力攪拌器中攪拌均勻，緩慢滴加氯化銨[15]調節終點pH值，然后60 ℃攪拌1 h，靜置陳化30 min，生成白色沉淀。經過濾，洗滌至中性，在105 ℃烘箱中烘干，粉碎得到白炭黑。

1.3.2 單因素試驗

以白炭黑純度為考察指標，研究液料比(6、8、10、12、14 mL/g)、反應溫度(50、60、70、80、90 ℃)[16]、反應終點pH值(8、9、10、11、12)對白炭黑純度的影響。

1.3.3 響應面試驗

以液料比(A)、反應溫度(B)、反應終點pH值(C)3個因素為自變量，采用Box-Behnken的中心組合原理設計響應面試驗，以白炭黑純度為響應值(Y)，試驗因素與水平見表1。

表1 響應面試驗因素與水平

1.3.4 稻殼灰中水分含量的測定

水分含量的測定按照GB/T 20264—2006糧食、油料水分兩次烘干測定法(105 ℃)。

1.3.5 白炭黑純度的測定

采用硅鉬黃分光光度法，參照丁開宇[13]測定白炭黑純度的方法。取二氧化硅基準物的標準溶液于紫外可見光光度計中，在300～700 nm測定吸光度，結果表明在421 nm處有最大吸收。以二氧化硅質量濃度X為橫坐標，吸光度Y為縱坐標繪制標準曲線，見圖2，得到回歸方程Y=0.017 7X+0.000 8，R2=0.999。

圖2 二氧化硅標準曲線

式中：w為樣品中二氧化硅的含量，%；C為從標準曲線中查得的二氧化硅的質量濃度，μg/mL;V為樣品溶液體積，10 mL;m為樣品質量，g；w′為樣品中結晶水的含量，%。

1.3.6 產品檢測

產品指標按照HG/T 3062—2008 檢測。對產品進行紅外光譜分析，掃描速度 2 cm-1；分辨率4.00；波數 4 000～400 cm-1；透過率0～40%。

1.3.7 數據處理方法

每個試驗重復3次，結果取平均值。Excel軟件繪圖并采用SPSS進行方差分析。響應面數據采用Design-Expert 8.0.6軟件進行處理和分析。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 液料比對白炭黑純度的影響

液料比是影響白炭黑純度的主要因素之一，設定反應溫度為60 ℃，選用2 mol/L的氯化銨調節反應終點pH值為10，考察液料比對白炭黑純度的影響，結果如圖3所示。隨著液料比的增加，白炭黑純度先增加后降低，液料比為8、10、12 mL/g時，其純度沒有顯著性差異，但顯著高于液料比為6、14 mL/g的，在液料比為10 mL/g時，其純度達到最高，在液料比為14 mL/g時最低。原因是液料比較小時，堿液不能與稻殼灰完全反應，隨著液料比的增加，其與物料的濃度差增大，使反應更充分，白炭黑的純度增高[13]。但隨著液料比的增加，過量的堿液會導致溶液中溶解更多的Na2O，從而降低白炭黑的純度。從經濟成本和溶劑回收的角度考慮，確定最適液料比為10 mL/g。

注：不同小寫字母表示數據之間存在顯著性差異(P<0.05)，圖4、圖5同。

2.1.2 反應溫度對白炭黑純度的影響

設定液料比為10 mL/g，選用2 mol/L的氯化銨調節反應終點pH值為10，考察反應溫度對白炭黑純度的影響。由圖4可知，白炭黑的純度隨著溫度的升高呈先升高后緩降的趨勢。當溫度從50 ℃升到60 ℃時，溶液中粒子間的碰撞加劇，白炭黑的純度明顯增加，在60 ℃時達到最高水平。根據Beumgph理論，溶液中二氧化硅的量一定時，溫度越高，粒子之間的聚集速度增大，此時粒子的長大速度大于生成速度，使得包裹的雜質越多，從而對白炭黑純度產生影響[17]。因此，為了保證白炭黑的純度，選取60 ℃作為最適反應溫度。

圖4 反應溫度對白炭黑純度的影響

2.1.3 反應終點pH值對白炭黑純度的影響

設定液料比為10 mL/g，反應溫度為60 ℃，考察反應終點pH值對白炭黑純度的影響。由圖5可知，白炭黑純度隨著反應終點pH值的增加先升高后降低。反應終點pH值為8和11時,白炭黑純度無顯著性差異，反應終點pH值為10時，其純度最高。這是因為當pH值大于8時，因為OH-的存在，硅酸鹽溶液在體系中由于靜電斥力的作用較為穩定，隨著堿性的增加，硅氧鍵更易和多核物質形成聚合網絡結構，影響二氧化硅的純度[18]。

圖5 反應終點pH值對白炭黑純度的影響

2.2 響應面試驗

2.2.1 響應面模型的建立

在單因素試驗基礎上，選擇液料比、反應溫度、反應終點pH值為自變量，以白炭黑純度為響應值進行響應面優化組合試驗，方案和結果見表2。

表2 響應面試驗方案和結果

采用Design Expert 8.0.6 軟件對表2的數據進行分析，得到純度(Y)與液料比(A)、反應溫度(B)及反應終點pH值(C)的二次多項式回歸方程：Y=97.59-0.095A+1.34B-0.98C+0.34AB+1.35AC-0.15BC-4.62A2-2.80B2-2.96C2。

2.2.2 響應面模型的方差分析

對回歸模型進行方差分析，結果見表3。

表3 響應面試驗方差分析

2.2.3 響應面分析

根據回歸方程繪制響應曲面，探究各因素的交互作用對白炭黑純度的影響，如圖6所示。

圖6 各因素的交互作用對白炭黑純度影響的響應曲面

由圖6可知，液料比對白炭黑純度的影響最大；液料比和反應終點pH值呈明顯的橢圓形，表明兩因素交互作用顯著(P<0.05)；而液料比和反應溫度的等高線接近圓形，說明兩因素交互作用不顯著(P>0.05)[19]，此結果和方差分析結果一致。

2.2.4 驗證試驗

用Design Expert 8.0.6 軟件進行分析，得出最優工藝條件：液料比11.10(mL/g)、反應溫度62.74 ℃、反應終點pH 9.95，此時白炭黑的理論純度達到98.27%?？紤]到實際的可操作性，將制備工藝條件修正為：液料比11(mL/g)，反應溫度60 ℃，反應終點pH 10。采用修正后的工藝條件進行3次重復試驗，白炭黑純度達到98.56%，與理論值基本吻合，表明響應面法優化制備工藝參數準確可靠。

2.3 白炭黑性能

2.3.1 物性指標

根據HG/T 3062—2008的方法測定白炭黑產品質量[20]，結果如表4所示，本試驗制備的高純度白炭黑的物性指標明顯高于國家標準。

表4 白炭黑物性指標比較

2.3.2 紅外光譜分析

白炭黑的紅外光譜見圖7，1 097.20、 850.45、472.41 cm-1的吸收帶是 SiO2的特征吸收，其中1 097.20處的吸收峰對應于Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動峰，850.45 cm-1和472.41 cm-1處的吸收峰對應Si—O鍵的對稱伸縮振動峰，1 635.33 cm-1是吸附水的彎曲振動吸收峰，998.54 cm-1屬于 Si—OH鍵的彎曲振動吸收峰[21]。說明白炭黑中二氧化硅的結構為無定形水合二氧化硅。

圖7 白炭黑的紅外光譜

3 結論

以稻殼灰為原料制備白炭黑時，影響白炭黑純度的主要因素為液料比、反應溫度、反應終點pH值，通過單因素試驗和響應面法優化生產工藝，得到最佳工藝條件：液料比11 mL/g，反應溫度60 ℃，反應終點pH 10，在此條件下白炭黑的純度達到98.56%，質量檢測結果符合國家標準，可為白炭黑的工業化生產提供依據。