選擇性還原釹鐵硼廢料中鐵的試驗研究

汪金良，吳凱奇，彭如振

1.江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000；2.江西省閃速綠色開發與循環利用重點試驗室，江西 贛州 341000.

引 言

釹鐵硼磁性材料，因高剩磁密度、高矯頑力和高磁能積等優點被稱為“磁王”，廣泛應用于多個領域[1-2]。在釹鐵硼磁性材料生產過程，會產生30%左右的廢料，包括車削塊和油泥廢料等[3-4]。我國是釹鐵硼磁材生產大國，2018年產量達16.45萬t，全球占比達到90%，產生釹鐵硼廢料約4.5萬t。釹鐵硼廢料含有約30%的稀土元素(其中釹約為90%，其余為鐠、鋱、鏑等)，約1%的硼，其余大部分為鐵[5-6]。釹鐵硼廢料的資源化綜合利用一直受到業界廣泛關注。

當前，釹鐵硼廢料處理工藝主要有硫酸復鹽沉淀法[7-8]、硫化物沉淀法[9]、鹽酸全溶法[10]、鹽酸優溶法[11]等，這些方法能夠有效地回收釹鐵硼廢料中的稀土，但對于廢料中含量較大的鐵資源不能用于高爐應用，相應的處理技術研究較少，提取稀土后的殘渣作為廢棄物堆放，造成二次污染和資源浪費[12]。因此，在回收利用釹鐵硼廢料中稀土資源的同時，如何綜合回收利用廢料中的鐵資源，是釹鐵硼廢料回收利用領域的重大課題。

本文以釹鐵硼廢料經焙燒后得到的焙砂為原料，基于稀土氧化物和鐵氧化物還原性的差異[13]，開展一氧化碳選擇性還原釹鐵硼廢料中鐵的試驗研究，考察了還原溫度、還原時間、物料粒度和CO流量對鐵還原率的影響，為實現釹鐵硼廢料中稀土與鐵的有效分離和綜合回收提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗原料為某公司釹鐵硼廢料經回轉窯焙燒除油后的焙砂，其主要成分如表1所示，XRD分析結果如圖1所示。由表1和圖1可知，釹鐵硼廢料經焙燒除油后，主要為鐵氧化物和稀土氧化物，其中鐵的形態以Fe2O3為主。

表1 釹鐵硼廢料主要元素構成 /%

圖1 NdFeB廢料焙燒后XRD分析

1.2 試驗原理

根據釹鐵硼廢料焙砂的成分和物相，采用HSC 7.1計算了釹鐵硼廢料焙砂與一氧化碳可能發生反應的吉布斯自由能，結果如表2所示，據此，計算出各反應吉布斯自由能隨溫度的變化，結果見圖2和圖3。

表2 CO還原NdFeB廢料過程中反應的吉布斯自由能

圖2 CO還原鐵氧化物的吉布斯自由能與溫度的關系曲線

圖2和圖3數據表明，在1 200～2 000 K溫度范圍內，鐵氧化物被CO還原的反應吉布斯自由能均為小于0，而稀土氧化物被CO還原的反應吉布斯自由能均為大于0?？梢?，CO對稀土氧化物和鐵氧化物具有較好的選擇性還原。

圖3 CO還原稀土氧化物的吉布斯自由能與溫度的關系曲線

1.3 試驗方法

稱取一定量的釹鐵硼廢料焙砂放置于瓷舟，送入型號為SK-1600的管式爐中，設定升溫程序進行升溫，同時通入氮氣保護，當溫度達到設定溫度，停止通入氮氣，開始通入還原氣體一氧化碳，至設定的反應時間，停止通一氧化碳，再次更換為通氮氣保護，待爐溫降至室溫后，取出瓷舟，收集樣品進行檢測。

產物中全鐵含量的測定，采用的是氯化亞錫還原滴定法；金屬鐵的測定，采用的是三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法。

釹鐵硼廢料中鐵的還原率，按式(1)計算：

(1)

其中ω1為還原產物中金屬鐵質量分數，%；ω2為還原產物中全鐵質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 還原溫度對鐵還原率的影響

在物料粒度為0.040 mm～0.045 mm、還原時間為50 min、CO流量為250 mL/min條件下，考察了還原溫度對釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨溫度的升高，釹鐵硼廢料中鐵還原率快速增大，當溫度達1 373 K時，增至最大值87.09%，而后略微下降。這是因為，溫度的升高對大多數鐵氧化物的還原反應具有促進作用(由圖3數據可知)。但當溫度高于1 323 K時，開始出現燒結現象，還原率隨溫度升高而提升緩慢，溫度1 373 K時出現更多燒結，顆粒間出現粘連，孔隙度減少，如圖5。圖5中(a)為1 173 K時還原產物，顆粒呈多空、分散狀態，(b)為1 373 K時還原產物，顆粒較大燒結現象會導致小顆粒物料團聚，形成致密顆粒，阻礙CO向釹鐵硼廢料顆粒內部擴散，從而不利于鐵氧化物的還原。由圖4知，溫度高于1 273 K時，還原率提升有限，綜合考慮能源利用率和還原率，且高溫出現燒結現象可能對后續的Nd/Fe分離產生不利影響，因此取1 273 K為最佳還原溫度。

圖4 還原溫度對鐵還原率的影響

圖5 還原產物SEM圖片：(a)1 173 K,(b)1 373 K

2.2 還原時間對鐵還原率的影響

在物料粒度為0.040 mm～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、CO流量為250 mL/min條件下，考察了還原時間對釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結果如圖6所示。圖6表明，隨著還原時間的延長，釹鐵硼廢料中鐵還原率呈先快速后緩慢上升趨勢，從10 min到30 min，鐵還原率由17.79%快速升至80.46%，而從40 min到60 min，鐵還原率升高很少，僅從82.51%升至89.59%。不同還原時間得到的還原產物XRD分析結果如圖7所示。

圖6 還原時間對還原速率的影響

圖7 不同時間的還原后產物XRD分析

由圖7可知，還原時間在30 min以內，產物中的鐵除了少部分以Fe形式存在，還有較多以Fe3O4或FeO形式存在。還原時間達40 min后，產物開始以Fe為主，并隨還原時間的延長，產物中鐵的含量不斷增加，然而，從圖7數據可知，此時產物中仍然還有部分FeNdO3，影響了鐵氧化物的還原，影響鐵還原率的上升。這是因為當溫度高于750 K時，容易發生如下反應[14]：

Fe2O3+Nd2O3=2FeNdO3

(2)

綜合考慮反應效率、能源利用率、CO利用率和還原效率，取反應時間50 min為最佳還原時間。

圖8 顆粒大小對還原速率的影響

2.3 物料粒度對鐵還原率的影響

在還原溫度為1 273 K、還原時間為50 min、CO流量為250 mL/min條件下，考察了物料粒度對釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結果如圖8所示。

由圖8可知，隨著物料粒度的減小，釹鐵硼廢料中鐵還原率緩慢上升，但增幅較小，表明物料粒度對鐵還原率影響較小。

2.4 CO流量對鐵還原率的影響

在物料粒度為0.040 mm～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、還原時間為50 min條件下，考察了CO流量對釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結果如圖9所示。

圖9 CO流量對還原速率的影響

由圖9可知，隨CO流量的增大，釹鐵硼廢料中鐵還原率逐漸上升。這是因為，氧化鐵的還原過程除了Fe2O3還原為Fe3O4為不可逆過程，其余反應皆為可逆反應，隨著CO流量的增大，還原氣體CO的增多可促進反應向正反應進行。當然，在滿足還原效果的前提下，CO流量不宜過大，取300 mL/min為佳。

2.5 還原產物微觀分析

根據上述研究結果，綜合考慮能源效率、時間效益、還原劑CO利用率及還原率等因素，選取物料粒度為0.040～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、CO流量為300 mL/min、還原時間為50 min為適宜條件，該條件下釹鐵硼廢料中氧化鐵的還原率為86.23%。產物的SEM分析結果如圖10所示，EDS-點掃結果如表3所示。

圖10 還原后產物SEM分析

表3數據表明，圖10中點1和點2主要成分為稀土氧化物，含有少量未被還原的氧化鐵；點3主要成分是金屬鐵，含有少量稀土氧化物。由此可見，釹鐵硼廢料焙砂經一氧化碳還原，大部分鐵被還原成單質鐵，但還有一部分與稀土氧化物共存，結合圖7可知，主要是以FeNdO3形式存在，需要進一步采取高溫熔分等措施將它們進行分離。

表3 還原后產物中的元素分布

3 結論

(1)一氧化碳選擇性還原釹鐵硼廢料中鐵的試驗結果表明，鐵還原率受還原溫度和還原時間影響最大，受CO流量影響次之，受物料粒度影響最小。

(2)較佳還原條件為：物料粒度為0.040～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、CO流量為300 mL/min、還原時間為50 min，此時，釹鐵硼廢料中鐵氧化物的還原率達86.23%，具有良好的選擇性還原效果。

(3)釹鐵硼廢料中的大部分鐵元素被還原成單質鐵，少部分鐵元素與稀土氧化物以FeNdO3共存，需進一步采取高溫熔分等措施分離。