我國朔州地區煤矸石的礦物學特征及煅燒組分變化研究

劉玉林, 劉長淼, 劉巖, 趙毅, 譚琦

1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源利用工程技術中心，河南 鄭州 450006

我國是煤炭生產大國和消費大國，資源儲量非常豐富，煤炭在能源消費結構中的比重占70%以上，煤炭資源將在很長時間內作為我國一次能源的主要支柱[1]。與之相對應的是，采煤過程中產生的煤矸石的積存量及排放量也十分驚人。

根據《煤炭工業發展“十三五”規劃》，預計到2020年，全國煤炭產量39億t，煤矸石產生量7.95億t，利用量達6.1億 t，利用率在 75% 左右。我國對煤矸石綜合利用主要途徑有：(1)用作發電、造氣、供熱、生產沸騰爐燃料；(2)作為建材、水泥生產原燃料，作水泥及混凝土摻合料或功能輔助膠凝材料，用于制磚、生產輕集料和空心砌塊，作筑路和礦井回填材料，生產馬賽克、燒制彩釉地磚等建筑材料等；(3)用于制備化工原料，制取堿式氯化鋁、聚合物氯化鋁、硫酸鋁和水玻璃 ；(4)用于制備陶瓷、耐火材料的原料[2-3]。

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢棄物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石[4]。煤矸石的物質組成決定了煤矸石的綜合利用途徑[5]。卞孝東[3]認為煤矸石主要由礫巖、砂巖、泥巖、黏土巖及石灰巖組成，化學組成以SiO2、Al2O3、C、Fe2O3等為主，其化學成分不穩定；孫春寶[6]等人分析了煤矸石的塑性指數、含水率、黏度、硬度、密度、耐火度等物理性質及煤矸石化學組成范圍；梁效[7]對內蒙古某煤矸石的基本性質以及煅燒工藝脫除煤矸石的有機質的影響做了研究。前人對煤矸石的綜合利用開展了許多工作，主要針對品質較好、組成相對簡單的煤系高嶺土開展大量研究，但對成分較為復雜、難利用的低品質的煤矸石的工藝礦物學相關的研究較少，特別是對山西朔州地區的煤矸石工藝礦物學及綜合利用未見報道。在煤矸石煅燒方面，黃騰、田釗等人[8-12]針對煤系高嶺土的煅燒前后高嶺土的白度、活性及結構變化做了研究，對煅燒過程中影響其綜合里利用的鐵、碳、硫等雜質變化及存在形式相關的研究也較為欠缺。本文以XRD、XRF、EDS、SEM等手段，系統開展了朔州地區成分較為復雜且難利用的煤矸石工藝礦物學的研究，查明煤矸石的物質組成、元素組成分布、微觀結構、嵌布特征，可指導煤矸石綜合利用的前段的預處理，同時探討了在煤矸石利用過程中常用的煅燒溫度區間內，其物相組成及碳、鐵等雜質元素的變化，為煤矸石的綜合利用及評價、開發工作提供理論基礎和科學依據，加快該地區煤矸石綜合利用的進程。

1 試驗儀器與原料

1.1 原料

試驗所用的煤矸石為山西省朔州市某劣質煤采場的煤矸石，其化學多元素分析結果如表1。

表1 煤矸石化學多樣分析結果 /%

1.2 檢測與表征

全譜型等離子體發射光譜儀(ICP-AES)213DF0G/*ASDWE/ICPE-9820； 帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀；能量色散型X射線熒光分析裝置，儀器型號為EDX-7000；煤巖分析儀-蔡司MY系列煤巖分析系統；掃描電子顯微鏡能譜儀；聚焦離子束掃描電鏡雙束工作站，儀器型號：Zeiss/Auriga FIB SEM。

采用X射線衍射儀分析樣品的物相組成，X射線衍射條件：加速電壓為 40 kV,管電流 100 mA，Cu靶Kα射線(λ=1.5406 ?)，2θ范圍為10°～85°，測試步長0.3°·s-1；采用X射線熒光分析儀測試樣品的元素組成，試驗方法：將0.5 g粉末試樣放入測試模具中，放入測試儀器中測試，測試溫度為室溫；采用掃描電鏡和EDS，分別在粉煤灰顆粒和煤矸石顆粒表面選點，進行掃描并確定顆粒的元素組成，并對顆粒的化學組成進行判定；采用煤巖分析儀-蔡司MY系列煤巖分析系統觀測樣品光片的微觀結構。

1.3 試驗方法

煤矸石樣品經過破碎至-2 mm，經過縮分混勻，用三頭研磨機研磨至-200目作為分析檢測的樣品。

以箱式電爐對樣品進行煅燒，煅燒后分析樣品的物質組成及鐵、碳等元素的含量變化。試驗條件：取10 g樣品平鋪于瓷舟中，放置箱式電爐中進行煅燒，升溫速率10 ℃/min。

2 煤矸石的礦物學特征

2.1 煤矸石的元素組成及分布

煤矸石原礦化學多項分析見表1，X射線熒光分析見表2。由表1，表2可知，礦石中以SiO2和Al2O3為主，SiO2含量在50%以上，Al2O3含量也大于20%，燒失量大于10%，固定碳含量為4.52%。

表2 煤矸石的X熒光分析結果 /%

在掃描電鏡和 X射線能譜分析鏡下，分別在煤矸石顆粒表面選點(如圖1)，進行掃描并確定顆粒的元素組成，判定顆粒的化學組成。結果如表3。

圖1 煤矸石點掃描原圖

表3 煤矸石的化學成分能譜檢測結果 /%

對測點2進行元素組成及分布掃描，其主要元素O、Si、Al、C的分布如圖2所示(煤矸石中C多為有機質且受環境氣氛中影響，數值誤差較大，因此在表3中刪除該部分數值)，其主要雜質元素S、Fe、K、Ti的分布如圖3所示。

圖2 掃描區域中主要元素(O、Si、Al、C)的分布

圖3 掃描區域中雜質元素(S、Fe、Ti、K)的分布

由圖2、圖3可知，O、Si、Al元素分布較為一致，推斷主要礦物為鋁硅酸鹽為主；S、Fe分布相同，其存在形式應該為鐵的硫化物。

2.2 煤矸石礦物組成

煤矸石的X射線衍射圖譜見圖4，該煤矸石的主要成分為高嶺石、石英，含部分伊利石、黃鐵礦及少量的金紅石,以RIR方法計算物相的質量分數，含量計算結果如表4。

表4 煤矸石物相組成 /%

將煤矸石試樣制備的光片置入煤巖分析儀-蔡司MY系列煤巖分析系統下，其石英、高嶺石、黃鐵礦的分布特征如圖5所示。由圖5(a)、(b)、(c)可以看出煤矸石中的高嶺土呈塊狀，石英主要以集合體形式存在，成灰黑色，黃鐵礦呈不規則的集合體形式存在，圖5(d)可以看出黃鐵礦邊緣被氧化。

圖4 煤矸石X-射線衍射圖譜

圖5 煤矸石顯微鏡下主要物相組成及存在形式

結合XRD分析結果判定，煤矸石中所含主要礦物成分為高嶺石、石英、黃鐵礦等，亦含有少量赤鐵礦，有機成分主要為黑色有機質。在黏土礦物形成的基質中，常包裹有少量石英、黃鐵礦及赤鐵礦。石英呈灰黑色，不規則分布；黃鐵礦結晶狀況良好，有較好的黃鐵礦晶體，呈他形晶，黃鐵礦邊緣氧化，呈集合體形式存在；赤鐵礦結晶體較少，亦有和黏土質形成隱晶質。

2.3 煤矸石的微觀形貌

煤矸石在掃描電鏡下的顆粒表面特征如圖6所示。由圖6可知，煤矸石顆粒表面較為粗糙，呈不規則的塊狀分布，顆粒呈現較為明顯的層狀結構。具有片狀結構顆粒主要為煤矸石中的高嶺石、伊利石。高嶺石多呈層狀結構，該煤矸石中的高嶺石結構為層狀結構，且為多層疊合，整體呈塊狀，伊利石呈極細小的鱗片狀晶體。

圖6 掃描電鏡下煤矸石顆粒的微觀形貌

3 煤矸石煅燒后組成及物相變化

煤矸石原礦的工藝礦物學結果表明：該煤矸石中主要有用組分為高嶺石，可當做煤系高嶺土進行利用。煤系高嶺土通過一定的工藝方法可制備出煅燒高嶺土(偏高嶺土)、吸附劑(煤矸石4A分子篩)等高值化產品[5,14]。在一定溫度條件下，煅燒后的煤矸石活性有一定的提高，高嶺土生成偏高嶺土，呈現高活性[6]，可廣泛應用于水泥、陶瓷、造紙、橡塑填料等行業。

煤矸石的高值化利用同時受到碳、硫、鐵等雜質元素的影響，研究在不同溫度下的煅燒煤矸石中元素的變化以及物相轉變，揭示煤矸石在煅燒過程中主要雜質元素的變化過程。

3.1 煤矸石煅燒后化學組分的變化

研究資料表明[15]：煤矸石在750～850 ℃時火山灰活性最好，此時煤矸石中非晶態SiO2- Al2O3含量最高；高于900 ℃煤矸石中可能會形成莫來石，其活性會將降低。因此，煅燒溫度確定為750～1 000 ℃。

圖7 煤矸石在不同溫度小煅燒2 h后C、Fe2O3含量變化

為了掌握煤矸石煅燒過程中碳、硫、鐵變化，試驗采用焙燒的方式，在750～1 000 ℃溫度范圍內變化，分析煤矸石煅燒后的碳、鐵、硫元素的變化規律，試驗結果如圖7。

試驗表明，隨著煅燒溫度的上升，煤矸石中的碳含量出現明顯的下降，當溫度達到1 000 ℃時，煤矸石中的碳含量下降到0.07%，當溫度超過850 ℃時，Fe2O3的含量出現明顯的上升，說明煤矸石中的黃鐵礦在850 ℃時開始氧化，生成了赤鐵礦。在900～1 000 ℃時，Fe2O3含量出現波動，其可能原因為，在900～925 ℃區間C含量顯著降低，整體呈現還原氣氛，Fe2O3被還原為Fe3O4；當溫度繼續升高，C含量較少時，整體又呈現出氧化氣氛，Fe3O4被氧化為Fe2O3。在1 000 ℃時Fe2O3含量出現降低，原因可能與試驗的試樣中黃鐵礦含量有關。

進一步將煅燒時間延長到4 h后，煤矸石煅燒后的碳、鐵、硫元素的變化規律如圖8。

圖8 煤矸石在不同溫度下煅燒4 h后C、Fe2O3含量變化

當煅燒時間延長一步，煤矸石中的碳含量降低更明顯，在1 000 ℃下，煅燒煤矸石中的C含量從0.07%降低到0.01%。Fe2O3含量的變化較小，在1 000 ℃下達到最大，其原因應該為碳被完全氧化后，氧化氣氛最強。

對比不同溫度及不同煅燒時間下煤矸石中C、Fe2O3的變化，焙燒時間對煤矸石中碳、鐵雜質影響較小，焙燒時間2 h內，煤矸石中氧化反應已經足夠，溫度為900 ℃時，可以除去大部分碳雜質，同時煤矸石中黃鐵礦基本被氧化成Fe2O3。

對在900 ℃和1 000 ℃焙燒2 h的煤矸石樣品進行化學分析，其煅燒前后的化學組成變化結果如表5。

煤矸石煅燒后，SiO2、Al2O3等出現小幅度上升，其原因是燒失部分有機物。硫含量變化最大，在1 000 ℃其含量明顯降低。此外，鐵的含量出現較大的變化。

表5 煤矸石焙燒前后的主要化學組成 /%

3.2 煤矸石煅燒后的物相變化

將在900 ℃和1 000 ℃煅燒2 h的煤矸石分別做X射線衍射分析，研究其煅燒前后的物相變化。煤矸石焙燒后的XRD圖譜如圖9。

圖9 煤矸石煅燒后的XRD圖譜

對比圖4與圖9的XRD結果，在900 ℃煅燒2 h時，高嶺石特征峰完全消失，表明在該溫度下，高嶺石轉變成無定型的偏高嶺石相；黃鐵礦被氧化生成了赤鐵礦。此外，在1 000 ℃煅燒后，出現銳鈦礦的特征峰，說明煤矸石中穩定的金紅石轉變為活躍的銳鈦礦。在1 000 ℃以下，未見莫來石相生成。

綜上研究表明：該煤矸石在900～1 000 ℃能脫除絕大部分的碳質，高嶺石完全轉化成無定型的偏高嶺土，同時，黃鐵礦也被氧化成赤鐵礦。

4 結論

(1)煤矸石的主要礦物組成為石英、高嶺土，含有少量黃鐵礦、伊利石、金紅石，主要有用礦物為高嶺石，含量為56.3%，其次為石英21.1%，伊利石15%。鐵雜質主要以黃鐵礦存在，其含量為6.5%。主要化學成分以SiO2、Al2O3、FeS2以及有機碳質為主，SiO2含量在50%左右，Al2O3含量在20%左右。

(2)煤矸石中的高嶺石為層狀結構，整體呈塊狀；石英為集合體不規則分布，被黏土礦物包裹，煤矸石中的黃鐵礦結晶狀況良好，有較好的黃鐵礦晶體，呈他形晶，部分黃鐵礦氧化，形成孔洞。煤矸石顆粒表面較為粗糙，呈不規則的塊狀分布，顆粒呈現較為明顯的層狀結構。

(3)煤矸石煅燒后硫、碳、鐵等雜質元素出現大幅度變化，煅燒后，黃鐵礦在850 ℃以上開始被氧化生成了赤鐵礦，當溫度在1 000 ℃煅燒2 h，煤矸石中的碳降低到0.1%以下，硫含量降低到1.74%。煤矸石中的高嶺石轉變成無定型的偏高嶺石相。