陳浩,任子杰,2,高惠民,2,謝亞紅,邢寶寶,王增仔
1.武漢理工大學 資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環境湖北省重點試驗室,湖北 武漢 430070;3.新疆大學 化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830046;4.石油天然氣精細化工教育部和自治區重點試驗室,新疆 烏魯木齊 830046
螢石作為一種戰略資源,主要應用于冶金、建材、化工、醫藥、機械電子、國防等工業,中國螢石資源儲量居世界第三,僅次于南非和墨西哥[1]。隨著應用領域的拓寬,螢石需求量及產量穩步增加,因此螢石資源的合理高效開發對工業領域具有重要意義。
螢石浮選一般以脂肪酸類(特別是油酸類)作捕收劑,該類捕收劑的羧酸官能團可通過多種配位方式與螢石礦物表面的活性位點Ca2+作用,從而增強螢石的可浮性[2]。由于油酸類捕收劑在低溫下的溶解度小,分散性差[3],需要將礦漿加溫到30 ℃以上才具有較好的捕收效果,增加了生產成本,故耐低溫捕收劑的開發是螢石浮選領域的研究重點和熱點。目前,螢石耐低溫浮選藥劑的研究主要集中在對脂肪酸的改性[4-11]及在脂肪酸中添加增效劑[12-16],這兩種方法可以適當改善脂肪酸捕收劑的耐低溫性,但仍達不到理想效果,此外,經改性或添加增效劑后藥劑成本大幅增加。
石油磺酸鈉是具有不同烴鏈的鈉磺酸鹽混合物,作為一種優良的陰離子表面活性劑,具有較優的低溫水溶性,耐低溫性較好,作為石油化工行業副產品,來源較為充足。石油磺酸鹽受石油餾分影響導致組分復雜,一直是浮選藥劑研究中的難點,使用石油磺酸鈉浮選石英型螢石的文獻也鮮有報道。本試驗以江西某石英型螢石礦為研究對象,石油磺酸鈉PSK-13作捕收劑,研究了螢石低溫環境下的選別工藝和條件,為該資源在低溫礦漿環境下的開發利用提供技術依據。
試驗所用礦石來自江西某螢石礦選礦廠。分別對螢石原礦進行了化學多元素分析以及粒度分析,結果見表1和表2。
表1 原礦多元素分析結果 /%
原礦中主要礦物成分為螢石和石英、含有少量的云母、長石類礦物等,脈石礦物主要為石英。由表2可知,試樣中CaF2主要集中在0.15~0.50 mm粒級,CaF2在+0.074 mm粒級分布含量達到94.58%,在+0.15 mm粒級分布含量為81.16%,說明螢石嵌布粒度較粗。
表2 螢石礦粒度分析結果
藥劑:碳酸鈉,分析純;硫酸,分析純;水玻璃(模數2.5),工業級;PSK-13由中石油克拉瑪依石化有限公司提供,是一種石油磺酸鈉類陰離子表面活性劑,主要成分(活性物質)是磺酸鹽,活性物含量37%,其平均分子量為453,具有與烷基連接的高親水性硫基,從而產生RSO3Na的結構式,其中R是烷基。
顎式破碎機,SP60×100,武漢探礦機械廠;輥式破碎篩分機,XPS-Φ250×150,武漢探礦機械廠;三輥四筒球磨機(2L),XMB-70,湖北省探礦機械廠;三頭研磨機,XPM-Φ120×3,湖北省探礦機械廠;單槽浮選機(0.5L,1.0L),PK/FD,武漢洛克粉磨設備制造有限公司。
1.3.1 浮選試驗
將原礦混合破碎至2 mm以下進行混勻縮分,每次取250 g試樣磨至一定細度,放入浮選機攪拌,控制礦漿濃度為25%,依次添加調整劑、抑制劑和捕收劑,充氣浮選得到精礦產品,粗選試驗原則流程見圖1。
圖1 粗選試驗原則流程
1.3.2 吸附量測試
配制質量濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L的油酸鈉溶液和PSK-13溶液,分別測出其紫外吸光度,繪制標準吸附曲線。稱取2.0 g螢石純礦物(38~74 μm,CaF2含量99%),加入50 ml 100 mg/L的藥劑,調整pH值,在磁力攪拌器上攪拌20 min,控制溫度分別在5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃。經離心分離,取上清液進行分析,通過該藥劑標準吸附曲線讀出對應質量濃度。根據公式(1)計算該藥劑在礦物表面的吸附量:
q=(C0-C)·V/m
(1)
式中:q為藥劑在礦物表面的吸附量,mg/g;C0為初始藥劑濃度,mg/L;C為上清液中殘余藥劑濃度,mg/L;V為藥劑溶液體積,L;m為礦樣質量,g。
2.1.1 磨礦細度試驗
合適的磨礦細度既有利于提高螢石的單體解離度,獲得理想的分選指標;又能減少螢石礦物過磨產生的泥化現象[17]。按圖1流程進行磨礦細度試驗,磨礦產品-0.074 mm粒級含量分別為19.74%、32.32%、46.66%、56.31%、63.67%;碳酸鈉作調整劑調節礦漿pH值為8,水玻璃用量為600 g/t,PSK-13用量為600 g/t,礦漿溫度為23 ℃,試驗結果見圖2。
圖2 磨礦細度試驗結果
由圖2可知,磨礦細度對礦物浮選效果影響較大,隨著-0.074 mm粒級含量增加,螢石粗精礦CaF2含量和回收率均呈現先增加后降低的趨勢,當礦石-0.074 mm粒級含量占32.32%時,繼續增加磨礦細度,粗精礦CaF2含量和回收率均下降。綜合考慮,確定粗選磨礦細度為-0.074 mm粒級含量32.32%進行后續試驗。
2.1.2 礦漿pH值條件試驗
礦漿pH影響藥劑與礦物表面的作用及礦物表面的物化性質[18]。按圖1流程進行礦漿pH值條件試驗,采用碳酸鈉或硫酸作pH調整劑,分別調節礦漿pH值為5、6、7、8、9;磨礦產品細度為-0.074 mm粒級含量32.32%,水玻璃用量為600 g/t,PSK-13用量為600 g/t,礦漿溫度為23 ℃,試驗結果見圖3。
圖3 pH條件試驗結果
由圖3可知,隨著礦漿pH值的提高,螢石粗精礦CaF2含量逐步增加,當pH值為7時,達到最大值93.18%,隨著礦漿pH值的繼續提高,粗精礦CaF2含量開始平緩下降;pH值在5~9范圍內,回收率均呈持續增加的趨勢,當pH值在7~9時,精礦回收率較高且增幅不大,在93.18%~93.76%之間。綜合考慮,確定浮選礦漿pH值為7進行后續試驗。
2.1.3 水玻璃用量試驗
原礦中主要脈石礦物為石英,水玻璃中存在的膠態SiO2可選擇性地吸附在石英表面,使其親水而受到抑制作用[19]。采用水玻璃為抑制劑,按圖1流程進行水玻璃用量條件試驗,用量分別為200 g/t、400 g/t、600 g/t、800 g/t、1 000 g/t;磨礦產品細度為-0.074 mm粒級含量32.32%,礦漿pH值為7,PSK-13用量為600 g/t,礦漿溫度為23 ℃,結果見圖4。
圖4 水玻璃用量試驗結果
由圖4可知,隨著水玻璃用量的增加,螢石粗精礦CaF2含量先平穩上升后下降;當水玻璃用量為800 g/t時,CaF2含量最高為93.87%,此時CaF2回收率為88.18%;CaF2回收率先增加后快速下降,水玻璃用量為600g/t時,CaF2回收率最高為92.86%,此時粗精礦CaF2含量為93.44%。綜合考慮,確定水玻璃用量為600 g/t進行后續試驗。
2.1.4 捕收劑種類試驗
有研究表明,油酸鈉對石英型螢石有較好的選別效果[20-21],而且是螢石浮選工業界普遍采用的捕收劑,因此按圖1流程,進行耐低溫捕收劑KSP-13與捕收劑油酸鈉的對比試驗,浮選條件為:磨礦產品細度為-0.074 mm粒級含量32.32%,礦漿pH值為7,水玻璃用量為600 g/t,捕收劑用量為800 g/t;礦漿溫度為15 ℃,結果見表3。
表3 捕收劑種類對CaF2含量及回收率的影響
由表3可知,在礦漿溫度15 ℃情況下,兩種捕收劑所選出精礦的CaF2含量相差不大,均達到了95%以上;PSK-13所得精礦的CaF2回收率為87.04%,對比油酸鈉所得精礦的CaF2回收率74.55%,增加了12.49個百分點。與油酸鈉相比,PSK-13具有更強的低溫捕收性能。
2.1.5 PSK-13用量試驗
按圖1流程進行PSK-13用量試驗,用量分別為400 g/t、600 g/t、800 g/t、1 000 g/t、1 200 g/t;磨礦細度為-0.074 mm粒級含量32.32%,礦漿pH值為7,水玻璃用量為600 g/t,礦漿溫度為23 ℃,結果見圖5。
圖5 PSK-13用量試驗結果
由圖5可知,隨著PSK-13用量的增加,粗選精礦CaF2含量呈逐漸下降的趨勢,在PSK-13用量達到800 g/t后CaF2含量下降趨于平緩;CaF2回收率呈逐漸上升趨勢,在捕收劑用量達到800 g/t后CaF2回收率增加趨于平緩,綜合考慮,確定PSK-13用量為800 g/t進行后續試驗。得到的螢石粗精礦產品CaF2品位93.29%,回收率為92.89%。
為提高精礦的回收率,在條件試驗的基礎上,將中礦依次返回上一級浮選作業進行閉路浮選作業,每次試驗給礦量為250 g,經4次試驗物料量達到平衡。試驗流程見圖6,結果見表4。
圖6 閉路試驗流程
表4 閉路試驗結果
由表4可知,在礦漿溫度為30 ℃時,得到CaF2含量為97.85%,回收率為88.08%的螢石精礦。在礦漿溫度為20 ℃時,得到CaF2含量為97.80%、回收率為84.36%的螢石精礦。在礦漿溫度為10 ℃時,得到CaF2含量為98.32%、回收率為79.52%的螢石精礦。在礦漿溫度為5 ℃時,得到CaF2含量為98.75%、回收率為75.02%的螢石精礦??芍S著溫度的降低,螢石精礦的CaF2含量總體呈上升的趨勢,說明PSK-13在低溫下對螢石有更強的選擇性;螢石精礦的CaF2回收率呈逐漸下降的趨勢,這可能與PSK-13在螢石表面的吸附量降低有關。
為探索不同溫度下油酸鈉和PSK-13在螢石表面的吸附效果,進行了藥劑吸附量測試。不同溫度下兩種藥劑在螢石表面的吸附量如圖7。
圖7 溫度對兩種藥劑在礦物表面吸附量的影響
由圖7可知,隨著溫度的降低,油酸鈉在螢石表面的吸附量逐漸降低,當溫度低于15 ℃時,吸附量快速降低,因此油酸鈉在15 ℃以下時浮選效果較差。PSK-13的吸附量隨溫度的降低呈緩慢降低的趨勢,且在5~30 ℃間,PSK-13在螢石表面的吸附量均大于油酸鈉。
(1)試驗選用的螢石礦為石英型螢石礦,CaF2含量為47.48%,SiO2含量為39.70%,脈石礦物以石英為主,并含有少量的云母、長石等礦物。通過浮選條件試驗,確定適宜的分選條件為磨礦細度-0.074 mm占32.32%,pH=7,水玻璃作抑制劑,用量為600 g/t,PSK-13作捕收劑,用量為800 g/t,在精Ⅰ、精Ⅱ、精Ⅲ精選流程中分別添加適量水玻璃。
(2)捕收劑PSK-13耐低溫性較強,采用1粗6精工藝流程進行閉路試驗,礦漿溫度為30℃時,得到CaF2含量為97.85%、回收率為88.08%的螢石精礦;礦漿溫度為5 ℃時,最終得到CaF2品位為98.75%、回收率為75.02%的FC-98級別的螢石精礦;在更低溫下精礦品位略微提升,回收率有小幅下降,但依舊保持75.02%,在5 ℃下也具有較好的浮選指標。
(3)在5~30 ℃間,PSK-13在螢石表面的吸附量變化不大,且均大于油酸鈉的吸附量,因此具有良好的捕收性和耐低溫性。