醬香型白酒理化指標抽檢分析及研究

戴奕杰，田志強，孟望霓，孫宗奇，楊 波，邵飛龍

（1.貴州省產品質量檢驗檢測院，貴州貴陽 550016；2.貴州省食品檢驗檢測院，貴州貴陽 550004）

貴州省近年來的發展取得了舉世矚目的成效，白酒工業作為貴州的經濟支柱產業之一，在全省的規模經濟中占有相當的比重。截至2017 年，貴州省白酒制造行業銷售收入為828.6 億元，占同期全國白酒制造業銷售收入的14.65 %；利潤總額為420.3億元，占全國白酒產業利潤總額的40.87%[1]。

目前，貴州白酒香型包括醬香型、濃香型、兼香型等，但主要的還是醬香型白酒。醬香型白酒工藝復雜，成本高，售價也相對高。從全國范圍來說，醬香型白酒的市場也基本是被貴州所占領，而貴州的醬香型白酒大都在遵義產區，可見醬酒行業集中度較大。根據《貴州省推動白酒行業供給側結構性改革促進產業轉型升級的實施意見》顯示，要把茅臺集團打造成產融結合的國際化酒業投資控股集團，充分發揮茅臺的品牌、市場等優勢和帶動作用，通過“一企一策”、精準扶持，大力培育以習酒、金沙、國臺、董酒、珍酒、酒中酒、青酒、貴酒、安酒等為第二梯隊的重點骨干企業，不斷增強全省白酒產業發展核心競爭力，到2020 年，力爭將習酒、金沙打造成50 億級企業，將國臺、珍酒、貴酒打造成20 億級企業，將董酒、酒中酒、青酒打造成10億級企業。

在政策的強力支持下，醬酒的發展也呈現出強勁勢頭。保持醬香型白酒的良好發展狀態，關鍵在于對醬酒市場的規范及監管，其中對產品的抽檢化驗顯得尤為重要。本研究依據貴州遵義地區行業標準《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018），對市場上的25 個醬酒品牌旗艦產品進行抽檢，以對市場上現有的醬酒產品酒體質量進行初步的分析研究。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：從市場上挑選幾百到上千元售價的品牌醬香型白酒產品，共計25 個，編號從MTZ-1—MTZ-25，其中MTZ-1—MTZ-23 產品標示酒精度為53%vol，MTZ-24、MTZ-25為52%vol。

試劑：氰化物的檢測使用紫外分光光度計，所用到試劑有：甲基橙（C14H14O3N3SNa）指示劑；酚酞（C20H14O4）指示劑；酒石酸（C4H6O6）；氫氧化鈉（NaOH）；磷酸二氫鉀（KH2PO4）；磷酸氫二鈉（Na2HPO4）；乙酸（C2H4O2）；異煙酸（C6H5O2N）；吡唑啉酮（C10H10N2O）；氯胺T（C7H7SO2NClNa·3H2O）：保存于干燥器中；無水乙醇（C2H6O）；乙酸鋅（C4H6O4Zn）。

甲醇檢測使用氣相色譜儀，試劑：乙醇（C2H6O），色譜純。

鉛檢測使用電感耦合等離子體質譜儀，試劑：硝酸（HNO3）優級純。

標準品：甲醇（CH4O，CAS 號：67-56-1）：純度≥99%；鉛（Pb）元素儲備液（1000 mg/L）；內標元素錸（Re）元素儲備液（1000 mg/L）。

儀器設備：酒精計，余姚儀表二廠有限責任公司；紫外分光光度計，型號：8454 G1103B，安捷倫科技有限公司；氣相色譜儀，型號：7890B，安捷倫科技有限公司；電感耦合等離子體質譜儀，型號：ICAPQ，Thermo；精密酒精度計，規格0～100%vol，河北省青縣燕河儀器儀表有限公司。

1.2 試驗方法

本試驗依照《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中的標示方法，擬從7 項理化指標對抽檢酒樣進行檢測，以此分析樣品質量標準，具體方法如下：

酒精度測定：依照上述標準中內容，按GB/T 10345—2007中規定的酒精計法對酒樣直接進行讀數，實際檢出值與標簽標示值允許誤差為±1%vol。

固形物測定：按GB/T 10345—2007 中規定，白酒經蒸發會使不揮發的固體殘留皿中，通過公式即可計算出固形物含量。

己酸乙酯：按GB/T 10345—2007 中規定，使用氣相色譜法進行分析測定。

甲醇測定：按GB 5009.266—2016 食品安全國家標準食品中甲醇的測定，使用氣相色譜法進行分析測定。

氰化物測定：按GB 5009.36—2016 食品安全國家標準食品中氰化物的測定。

鉛含量：按GB 5009.12—2017 食品安全國家標準食品中鉛的測定。

酸酯總含量：依照《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中附錄B 所述方法進行測定計算。

2 結果與分析

2.1 酒精度測定

使用酒精計、溫度計直接讀數法，依照《酒精度溫度精準換算表》精確計算出實際酒精度，具體數值見表1。從表1 可看出，抽檢的25 款醬香白酒樣品檢出的實際酒精度值與標簽標示值誤差均在±1 %vol 之間，且大部分是高于標簽標示值。其中MTZ-15 沒有誤差，占比4 %；MTZ-1、MTZ-8、MTZ-10、MTZ-11、MTZ-14、MTZ-18、MTZ-23、MTZ-25誤差僅為0.1%vol～0.2%vol，占比為32%；MTZ-6、MTZ-7、MTZ-21、MTZ-24 誤差較大，在0.7%vol～0.9%vol之間，占比為16%，其余的誤差均在0.3%vol～0.6%vol 之間。酒精度是白酒檢測中重要的指標，酒體中的酒精含量高低直接影響到酒質的優劣，特別對于市面上的醬香型白酒來說，大多數依然是高度酒，酒精度普遍在51 %vol～53%vol 之間。本次抽檢的25 款酒樣，大部分酒精度誤差均較小，符合標準中的誤差準許范圍。

2.2 固形物含量測定

按1.2 中GB/T 10345—2007 規定試驗方法，對25 款酒樣分別取樣50 mL 進行固形物含量的檢測，結果見表2。

表1 25款醬香型白酒酒精度抽檢情況 （%vol）

表2 25款醬香型白酒固形物含量抽檢情況 （g/L）

按T/GZSX 030—2018 的標準，醬香型白酒固形物含量應≤0.7 g/L，如表2 所示，抽檢樣品固形物含量均符合上述標準。白酒中固形物的形成主要有4 個方面的原因[2]：一是貯存容器中的金屬元素與酒體中的有機酸類反應生成鹽類物質；二是與生產中使用不當的添加劑有關；三是過濾設備、酒瓶等導致的固形物沉淀；四是人工操作不當混入了糟醅、屑絲、灰塵等而導致的。固形物含量越低，一定程度上說明酒廠的生產管理做得越好，所以固形物含量的控制是酒廠生產中應該注意的一個方面。抽檢樣品中固形物含量最低的為MTZ-22（0.03 g/L），最高的為MTZ-17（0.46 g/L），雖然都在標準范圍之內，但兩者卻相差了十幾倍，且通過比對可以發現有些中小酒企的產品在該方面反而做得更好，所以不管是上規模的酒企，還是一般的中小酒企，都應在日常的生產過程中規范管理，將固形物含量控制在最低水平。

2.3 己酸乙酯含量檢測

按1.2 中GB/T 10345—2007 的試驗方法對酒樣進行己酸乙酯的檢測，結果見表3。

表3 25款醬香型白酒己酸乙酯含量抽檢情況（g/L）

如表3 結果顯示，7 款樣品中未檢出己酸乙酯，16 款樣品己酸乙酯含量符合T/GZSX 030—2018 標準中規定的限量值（≤0.3 g/L），有兩款樣品檢出值遠高于標準，其中MTZ-24 為1.81 g/L、MTZ-25 為2.43 g/L，整體達標率為92 %。己酸乙酯是濃香型白酒的典型風味物質，在很多香型白酒中均能檢出，但并不作為有害物質進行檢測。從工藝上來說，醬香白酒發酵窖池的底部也有與濃香白酒發酵窖池相近的窖泥。目前，尚沒有明確己酸乙酯在醬香型白酒中所起作用，可能作為一種主要酯類物質對于醬香風味的形成具有一定的作用。己酸乙酯作為濃香型白酒的主體風味物質，對于其含量有較為嚴格的分級限定[3]。而在醬香型白酒中，為了讓己酸乙酯的含量不至于達到會影響酒體主體風味的程度，維持在較低的水平或無檢出是很有必要的。

2.4 甲醇含量測定

按1.2 試驗方法，依據GB 5009.266—2016 標準對酒樣進行甲醇含量的檢測，結果見表4。

表4 25款醬香型白酒甲醇含量抽檢情況 （g/L）

從表4 數據可以看出，25 款抽檢酒樣的甲醇含量完全低于標準中的限量（≤0.5 g/L），其中MTZ-24 無檢出，其他的大多維持在0.1～0.2 g/L 的水平，合格率為100 %。甲醇在食品工業中是嚴格管控的一項指標，因為其對機體有嚴重的致毒作用。在以往的案例中，不法商販用工業酒精進行白酒的勾兌，導致嚴重的人員傷亡事件。在白酒釀造中，谷物發酵容易產生甲醇，而甲醇與乙醇的沸點接近，故在蒸餾時難免帶入微量的甲醇，所以國家對白酒中的甲醇含量有嚴格的限量規定[4]。本次抽檢的25款醬香型白酒中甲醇含量均符合相關標準限量，一定程度上反映了醬香型白酒的質量把控是規范及標準的。

2.5 氰化物含量檢測

按1.2 試驗方法，依據GB 5009.36—2016 標準對抽檢酒樣進行檢測，結果見表5。

從表5 可以看出，有7 款樣品中檢出含有氰化物，其余均在T/GZSX 030—2018 限量標準范圍內（≤6 mg/L）。白酒中混入氰化物主要是由于釀酒原料與釀酒工藝造成的，一般來說釀酒谷物會帶入極低含量的氰化物，但若是用木薯及野生植物根莖釀造，則蒸餾出的酒體中氰化物含量就較高[5]。再者，生產工藝中未對原料進行恰當的處理，或是某些不法商販在生產中使用了氰化物含量超標的木薯食用酒精，這也會導致氰化物超標[6]。近幾年，各地對白酒中氰化物的檢測力度加大，從已發布的公告可以看出[7-11]，均有不同批次抽檢樣品中檢出氰化物超標問題，其中最高檢出值為69 mg/L，嚴重超出食品安全國家標準GB 2757—2012 中的限量標準（≤8 mg/L）。所以對于食品中，尤其是對于酒類產品的氰化物檢測一直是市場監管部門的重要工作。本次對于25 款醬香型白酒的抽檢可以看出，18 款有檢出氰化物，占比72%，最高檢出值0.41 mg/L，最低檢出值0.05 mg/L，遠低于T/GZSX 030—2018 中的限量標準。下一步的抽檢工作將繼續加大檢測樣品的范圍，以對市場上醬香型白酒氰化物的整體情況再進行更深入的了解分析。

表5 25款醬香型白酒氰化物含量抽檢情況 （mg/L）

2.6 鉛含量的檢測

按1.2 試驗方法，依照GB 5009.12—2017 標準對25款抽檢酒樣進行鉛含量檢測，結果見表6。

如表6 數據顯示，10 款酒樣中無檢出鉛，占比40%，15 款中有檢出微量的鉛，占比60%。在衛生部發行的現行食品安全國家標準《蒸餾酒及其配制酒》GB 2757—2012中沒有鉛含量的限量標準，在老標準（GB 2757—1981）中鉛限量為Pb 計≤1 mg/L?！蹲窳x大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中亦無鉛的限量標準。按照上述老標準，在白酒的釀造中，原料及水源會帶來極微量的鉛，而設備不達標或使用不當才有可能使過量的鉛遷移至酒體中，導致鉛含量超標[12]。因現行標準中已無相關鉛含量的強制性限量標準，故各生產企業需根據自身的情況選擇是否對產品進行鉛含量的檢測。本次抽檢的25 款醬香型白酒，鉛含量均維持在較低的水平，同時也符合老標準中的限量值。

表6 25款醬香型白酒中鉛含量抽檢情況 （mg/kg）

2.7 酸酯總量檢測

按1.2 試驗方法，依照《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中附錄B 的計算方法進行酒樣的酸酯含量檢測，結果見表7。

按《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）的要求，高度酒的酸酯總量應≥48 mmol/L從。表7 的檢測數據可以看出，MTZ-20 的檢測數據為46 mmol/L，略低于標準的要求。其余24 款中最高值為90 mmol/L，最低為52 mmol/L，符合標準要求，檢出的合格率為96 %。酸酯總量是將酒體中的總酸、總酯合并一起進行計算的一項檢測標準，近幾年在各大香型白酒出臺的國家標準中均用酸酯總量取代了以往對總酸、總酯的單獨檢測。酸、酯是白酒中不可或缺的兩種物質，兩者含量過高或過低都有可能導致酒體出現口感粗糙、不協調、發苦、有邪雜味、香氣不正等弊病。同時，酸酯之間的平衡在勾調工藝中也是重點考慮的一個方面，只有使得酒體中的酸酯達到一定的平衡，才能勾調出質量上乘的白酒產品[13]。本次抽檢中只有一款樣品的酸酯總量檢測結果略低于標準值，這也有可能是實驗過程中由于使用的溶液、儀器及操作所帶來的誤差而導致的?？傮w情況均符合標準，一定程度上證明醬香白酒中酸酯含量豐富，豐富的酸酯物質也為產品的醬香風味及酒體質量提供了物質基礎。

表7 25款醬香型白酒中鉛含量抽檢情況 （mmol/L）

3 結論

本研究按《遵義大曲醬香型白酒》（T/GZSX 030—2018）的標準要求，對市場上25 款廠家不同，價位不同的醬香型白酒進行抽檢，從酒精度、固形物、己酸乙酯、甲醇等共7 項指標進行檢測。檢測結果顯示，25 款醬香型白酒樣品在甲醇、氰化物、鉛含量這3 項毒性檢測中均遠低于標準限量值，證明所抽檢樣品符合食品安全規范，而在酒精度、固形物、己酸乙酯、酸酯總量方面大部分酒樣均在標準范圍，少部分酒樣的檢出值與標準略有偏差。國家及地方標準的制定就是為了讓生產企業更加規范生產，保證產品的安全性及質量穩定性。本次檢測運用遵義地區的行業標準對市場醬香型白酒產品進行抽檢，對釀酒企業在實際生產中如何運用標準服務于生產，使得自己的產品符合相關規范，進而提升酒體品質，具有一定的參考價值。