白酒中硅藻土助濾劑金屬離子遷移量探討

羅 勇，黃 箭，謝正敏，魏金萍，安明哲，張 倩

（五糧液股份公司技術研究中心，四川宜賓 644007）

硅藻土是由古代單細胞低等植物硅藻遺體堆積后，經過一定的地質條件而形成的一種具有多孔的生物沉積巖，它主要由古代硅藻的遺骸所組成。由于其生物成因，硅藻土具有有序排列的微孔結構，這種獨特的結構賦予其孔隙率高、堆積密度小、比表面積大，吸附性強等諸多優點，硅藻土在食品、藥品、化工、建材等領域得到廣泛應用[1-2]。

硅藻土作為助濾劑在啤酒、黃酒、白酒等食品飲料中應用較多[3-4]，其主要成分為SiO2，通常占80 %以上，最高可達94 %，還含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 和有機質。優質硅藻土的氧化鐵含量一般為1%～1.5%，氧化鋁含量為3%～6%。筆者通過查閱相關文獻發現目前國內對硅藻土中的鐵、鋁離子溶出的研究較多，未對硅藻土中其他金屬離子做全面分析，且GB 14936—2012《食品安全國家標準硅藻土》中對其只做了砷和鉛的限量，未對其他元素做限量要求。

白酒的后處理階段會用到硅藻土進行助濾，以達到除濁除雜，消除異味的作用，硅藻土中含有大量有害的金屬氧化物（Al2O3、Fe2O3等），而金屬元素對白酒的影響特別顯著，不僅影響白酒的品質，有些還影響人們的身體健康。例如，白酒中鐵離子、銅離子會對白酒的老熟具有一定的催化作用，然而含量過多會導致酒質變差；鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子過多也會導致白酒酒質變差[5]。白酒是一種呈弱酸性（以乙酸計可達1 g/L 左右）的溶劑，硅藻土作為一種助濾介質直接與白酒接觸恐存在風險因子，故本文旨在對硅藻土的常見金屬含量做全面分析以探究其在白酒中的溶出規律，這對白酒的后處理工藝的優化具有借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：市售35%vol白酒、52%vol白酒、68%vol白酒；市售粗硅藻土、細硅藻土。

儀器設備：美國Thermo Fisher 公司X-Series2系列電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），美國Millipore 公司的Mili-Q 超純水處理機，美國CEM公司MARS6 微波消解儀，上海一恒科技有限公司HWS26型電熱恒溫水浴鍋，梅特勒電子天平。

試劑：1000 mg/L 的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 共21 種單元素標準儲備液，1000 mg/L 的Rh、Tl單元素標準儲備液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；標準調諧液Tune A，Thermo-Fisher 公司，硝酸和鹽酸為trace metals basis，Sigma-Aldrich公司，氫氟酸、高氯酸；實驗用水均為超純水。

本實驗所用全部容器在使用前都經過10%的硝酸浸泡24 h 以上，依次用去離子水和超純水沖洗備用。

1.2 ICP-MS工作參數條件

采用美國Thermo Fisher 公司X-Series2 系列ICP-MS進行測定，其工作參數見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數

1.3 樣品的制備

1.3.1 微波消解處理硅藻土

稱取0.1 g 硅藻土于微波消解罐中，依次向其加入5 mL HNO3、2 mL HCl、1 mL 氫氟酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解，冷卻后取出，待其消解完全后，緩慢打開罐蓋排氣，再加入1 mL HClO4，放置在趕酸器上120 ℃趕酸至1 mL，用超純水洗脫定容至50 mL，同時做空白試驗。微波消解升溫程序如表2所示。

表2 微波消解升溫程序

1.3.2 酒樣中添加硅藻土

取100 mL酒樣，向其加入0.1 g硅藻土，搖勻靜置，待其靜置1 d 后，取10 mL 上清液在65 ℃水浴鍋中蒸到燒杯中液體僅剩1 mL 左右，加入2 滴硝酸搖勻轉移到10 mL 容量瓶中，繼續用超純水洗滌燒杯3～5 次，洗滌液轉移至容量瓶中，最后定容至10 mL，同時做空白試驗[6]。

1.4 檢測方法

用調諧液調諧儀器參數至最佳條件，采用5 μg/L的Rh 和Tl 作為內標，對各元素的混合標準溶液在CCT 模式下進行定量檢測。由于不同的金屬濃度差異很大，因此，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 配成一組混標，標準溶液系列濃度分別為0、50 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L、300 μg/L。Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb 配成一組混標，標準溶液系列濃度分別為0、0.5 μg/L、1 μg/L、4 μg/L、7 μg/L、10 μg/L、15 μg/L、20 μg/L。

2 結果與討論

2.1 線性方程、相關系數和檢出限

分別對各元素的混合標準溶液進行測定，標準曲線的線性方程、相關系數和兩種預處理方法的檢出限結果見表3。由表3 結果可知，21 種金屬元素標準曲線線性良好，線性相關系數均大于0.999。

2.2 硅藻土金屬含量的測定結果

試驗前處理方法為強酸加入消解罐對硅藻土進行完全消解，破壞了硅藻土的物理結構，故所測出的金屬含量均為硅藻土實際含量，并不是溶出量。表5 中的數據采用島津XRF-1800 儀器測得，該方法屬于無損檢測，采用X 射線掃描檢測。具體結果見表4、表5。

結合表4、表5 的數據分析硅藻土中除Si 以外，金屬Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 的含量較多。其中Al（質量分數）占比硅藻土1%～2.5%，Fe（質量分數）占比硅藻土質量1 %～2 %，細硅藻土含量中K、Fe、Ti、Zn等離子含量明顯都要高于粗硅藻土，粗硅藻土中Na、Mg、Al、Ba 高于細硅藻土，其他含量相差不大。根據硅藻土的生產工藝，硅藻土主要成分為各種氧化物（其中SiO2占比80 %以上），經過高溫煅燒而成的，其表面結構有較強的致密性，這樣在使用過程金屬離子不易遷移或遷移量很少，減少或杜絕金屬離子造成的食品安全風險。

表3 X-series2 ICP-MS21種金屬元素檢出限

2.3 酒樣中添加硅藻土金屬含量測定結果

一般硅藻土使用過程中添加量小于0.01%，實驗為了較好的分析硅藻土中金屬離子遷移對白酒的食品安全風險，提高了硅藻土的添加量為0.1 %并延長了與酒接觸時間。結果見表6。

通過表6 可以看出，經過靜置浸泡1 d，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 的溶出較多，在白酒中溶出量（白酒經過浸泡1 d 增加量）均可達幾十至幾百（μg/L級）；而其他金屬（包括重金屬離子如Ba）溶出量都較少，為0 至幾（μg/L 級）；表4、表5 數據表明，硅藻土的主要金屬含量為Na、Mg、Al、K、Ca、Fe，充分說明了硅藻土在白酒中的溶出率和其本身金屬含量有一定的相關性，但由于硅藻土經過高溫燒制而成，氧化物已經形成結晶體狀態，在白酒的弱酸條件下遷移量很少，如Na 的遷移比例不到萬分之一，有的元素含量更低。

表4 不同硅藻土的金屬離子含量 （mg/kg）

表5 島津XRF-1800對粗硅藻土成分分析 （ω/%）

分別在35%vol、52%vol、68%vol 的白酒中按0.1 %進行添加浸泡試驗，可以看出溶出的金屬離子總和35 %vol＞52 %vol＞68 %vol（總酸以乙酸計，均為1～2 g/L），理論上講金屬離子易溶于水難溶于乙醇，所以乙醇濃度越高金屬離子越難遷移，乙醇濃度越低金屬離子越易遷移。以溶出率最多的35%vol 白酒（時間為1 d）為例進行分析，靜置1 d，細硅藻土溶出前5 種金屬分別為Ca、Na、K、Al、Fe，其溶出量為（μg/L）350、234、129、82、65；粗硅藻土溶出含量由高到低的5種金屬分別為Na、Fe、Al、Ca、K，溶出量為（μg/L）721、137、131、112、56；兩種硅藻土溶出的趨勢是一致的，和金屬實際含量有一定的相關性，粗硅藻土中金屬Na 含量很高，Ca的含量也比細硅藻土高，這表明粗硅藻土結構與細硅藻土有一定的差異，造成金屬Ca 與Na 溶出規律的差異性；金屬Al 的溶出量分別為129 μg/L 和131 μg/L，對比空白酒（113 μg/L）其增加量還是比較顯著，幾乎增加了一倍多，由于白酒中金屬限量沒有Al，參照國標GB 2760—2014《食品添加劑使用標準》中豆類制品的鋁的殘留量≤100 mg/kg，因此硅藻土的遷移量遠遠小于限量值；金屬釩在溶出中也有顯著增加，從2 μg/L增加到19 μg/L左右，它是人體必需的微量元素，對維持機體生長發育，促進骨骼及牙齒生長，促進造血功能，增加身體免疫力等有重要作用；適量的釩，還能降低血糖、血壓、血脂，增加心肌收縮力，預防心臟病的發生。但在白酒使用過程中添加量小于0.01%，本實驗的添加量為0.1%；白酒使用過程與酒接觸時間短，一般為數分鐘，本實驗與酒接觸時間長，為24 h，所以使用過程其溶出量會更低。

2.4 酒樣中金屬離子含量分布情況

表7 四川多地白酒中金屬元素測定結果[7] （μg/L）

查閱文獻發現，謝貞建等[7]曾用FAAS 和GFAAS 分別測定了四川不同產地濃香型白酒的金屬含量，其測定結果見表7。

通過對市售酒樣的金屬離子含量測定，金屬元素的濃度范圍比較大，白酒中對自然界大量存在的易電離金屬Na、Mg、K、Ca、Fe 含量要偏高，大致幾百至幾萬（μg/L 級），結合硅藻土使用過程遷移量最大的為Na，遷移含量為721 μg/L，對比文獻數據來看，白酒中金屬Na 含量大多數為幾千到幾萬（μg/L級），硅藻土的遷移量對白酒的影響較少，其余4 種金屬的遷移量對白酒影響也不顯著，況且金屬Na、Mg、K、Ca、Fe 均為人體必需的微量元素，適量的微量金屬對人體有一定的益處。金屬Mn、Cu、Cd 的含量濃度普遍很低，硅藻土中的金屬Mn、Cu、Cd 遷移量均只有幾（μg/L 級），有的金屬還出現反吸附現象，故其遷移量對白酒影響也較小。

3 結論

硅藻土作為一種生物沉積巖，本身所含有的金屬離子是挺高的，其Al、Fe含量可達上萬mg/kg級，質量分數最多可達3%，而通過對不同酒度的酒樣中添加硅藻土，測得酒樣中溶出的最多的金屬離子是自然界中易電離的Na、Mg、K、Ca、Al、Fe，但其含量最多也只有幾十到幾百（μg/L 級），重金屬的含量溶出較少，絕大多數金屬離子含量只有幾（μg/L級），有的金屬還出現反吸附現象。文獻資料中對市面上成品酒的金屬含量分析，成品酒中Na、Mg、K、Ca、Al、Fe 含量幾百至幾千（μg/L 級），可見酒樣通過硅藻土進行浸泡所溶出的金屬離子對酒體影響很小，且GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中對蒸餾酒只做了Pb 的限量＜500 μg/L，實驗中硅藻土在酒樣中的鉛遷移量遠遠低于國家標準。且白酒后處理階段硅藻土的添加量一般小于0.01%，本次外加硅藻土含量為0.1%，且生產實際中，酒樣與硅藻土接觸時間遠遠小于24 h，在提高10 倍添加量以及延長浸泡時間后，硅藻土在白酒中的金屬溶出都很低，若按照生產實際添加，則溶出更低，故可認為硅藻土在白酒生產過程中的金屬溶出的食品安全風險是可忽略不計的。