ICP-OES測定發動機冷卻液中鉬含量測量不確定度的評定

王福麗 黨紅艷

摘 要：發動機冷卻液中的鉬酸鹽具有優異的抗穴蝕、點蝕及各種腐蝕的性能。因此測定發動機冷卻液中鉬含量非常重要。本文介紹了NB/SH/T 0828-2010電感耦合等離子體發射光譜法測定冷卻液中鉬含量的不確定度，從測量程序各步驟評定了不確定度的各項來源，并進行合理評定。

關鍵詞：發動機冷卻液;鉬含量;等離子體發射光譜;不確定度

1 方法概述

本次實驗測定元素采用全譜直讀型，發動機冷卻液樣品經過稀釋處理（一般稀釋20倍）。由蠕動泵引入霧化器內，霧化后并注入氬氣等離子體中，等離子體的高溫使試樣中的被測元素激發，從而發射出相應的波長和特定強度的光。發射強度與元素濃度成正比，由標準物與試樣的發射強度的對比可以確定元素的含量。

1.1 測量依據

NB/SH/T 0828-2010。

1.2 測量原理

電感耦合等離子體發射光譜分析測定原理是由射頻發生器提供的高頻能量加到感應耦合線圈上，再通過中心離子矩管點燃燃燒，將氬氣電離，電離后的氬氣受到高頻磁場作用，通過耦合線圈感應，形成火炬并產生等離子體。實驗中將處理的樣品由霧化器霧化后帶入儀器內，經由中心矩管導入等離子體內，使樣品激發成激發態的離子狀態，而激發態的離子轉為穩定態離子時會釋放一定的能量（以特征波長譜線和光譜強度展現），再測定每種元素的特征譜線和光譜強度，與標準溶液的特征譜線和光譜強度對比，進而測定出樣品中的元素含量。

1.3 實驗過程

①配置2%的稀硝酸溶液;②用多元素標準溶液通過質量稱重，用2%的稀硝酸稀釋至不同濃度的標準曲線點;③取樣品2.0000g，稀釋至20倍;④用ICP儀器進行測試，先測標準曲線，再測試樣品。

1.4 儀器設備

光譜儀：全譜直讀型的ICP-OES設備，包括射頻發生器、矩管、霧化器、霧室、蠕動泵和計算機。

1.5 建立實驗過程數學模型

式中：Y（輸出量）-樣品中鉬含量的測定結果，mg/l;C（輸入量）-樣品中鉬含量的讀出值，mg/l。

2 實驗環節使用的標準物質，計量器具、主要儀器設備

①實驗天平：分辨力0.0001g，最大允差為：0.0002g;②容量瓶為A級1000mL，且最大允許差為±0.40mL;移液管A級10mL，最大允許差為±0.02mL;③ICAP7000電感耦合等離子體發射光譜儀。

3 不確定度來源

由重復性引入的不確定度分量u1;由電子天平稱量引入的不確定度分量u2;由使用移液管過程中引入的不確定度分量u3;由容量瓶定容引入的不確定度分量u4;由標準物質證書引入的不確定度分量u5;由實驗過程中擬合標準曲線時引入的不確定度分量u6;由儀器檢定證書引入的不確定度分量u7。

3.1 由實驗重復性引入的相對標準不確定度評定u1rel

對發動機冷卻液中的鉬含量進行重復測定7次，則由重復性引入的不確定度屬于A類評定，所測數據如下表：

由貝塞爾公式計算得到：

式中：n-測定樣品次數;xi-單次測定樣品中的鉬含量，mg/l;-實驗所測得樣品鉬含量的平均值，mg/l。

則由實驗重復性測定引入的相對標準不確定度的分量為：

3.2 由電子天平引入的相對標準不確定度分量評定u2rel

電子天平證書上給定天平檢定的分度值為0.001g，顯示的最小分辨率δ=0.0001g，由分辨率導致的標準不確定度分量ux采用B類評定，半寬度為g，假設可能值在區間內為均為分布，查表得，因此由分辨率導致的標準不確定度為：

本次實驗樣品稱重為2.000g，因此由電子天平引入的相對不確定度為：

3.3 由移液管使用引入的不確定度分量u3rel

配置2%的硝酸溶液時，使用的是10mL的移液管，移液管的最小分度值為0.1mL，則由移液管引入的不確定度按均勻分布計算，取為，則由移液管最小分度引入的標準不確定度為：

則由移液管的最小分度引入的相對不確定度為：

在使用移液管時，使用的是10mL移液管的最大允許誤差為±0.02mL，由移液管最大允差引入的標準不確定度分量u3（y）采用B類評定，假設可能值在區間內為均勻分布，則由移液管最大允差引入的標準不確定度為：

配置硝酸溶液時，用移液管吸取10mL硝酸，則由移液管的最大允許誤差引入的相對標準不確定度為：

由使用移液管引入的相對標準不確定度為：

3.4 由容量瓶的定容引入的相對標準不確定度分量u4rel

溶液定容時，使用的是1000mL容量瓶，最大允許誤差為±0.4mL，由容量瓶定容引入的標準不確定度分量u4（d）采用B類評定，假設可能值在區間內為均勻分布，則由容量瓶定容最大允差引入的標準不確定度為：

則由容量瓶定容引入的相對標準不確定度為：

3.5 由標準物質證書引入的相對標準確定度分量u5rel

標準物質證書上給定的濃度值為1000mg/l，并給出包含因子K=2時的擴展不確定度ur=1，則由標準物質引入的不確定度為：

則由標準溶液引入的相對不確定度為：

3.6 由擬合標準曲線引入的相對標準不確定度分量u6rel

工作曲線由多元素濃度為1000mg/l的標準溶液配制，稀釋至不同的濃度，配制過程中使用天平，前面已經考慮天平因素，本次評定不再考慮。

工作曲線為一次函數曲線，根據最小二乘法原理，由上述表格可得分析物與譜線強度有如下關系：

式中：Ci為分析物的濃度;Ii為測量強度。

（此處為配置標準溶液濃度平均值）

則擬合的標準曲線為：

本次實驗對對發動機冷卻液共測定7次，所測結果的平均值為=11.41mg/l，因此由擬合標準曲線引入的樣品的標準不確定度為：

式中：k=0.0013（工作曲線斜率）。

n=5（參與回歸方程點的標準點數），p=7（未知樣品平行測定次數）

N=15（對每個標準溶液質量濃度進行三次測量，共3×

5=15次），因此，由標準曲線引入的相對標準不確定度為：

3.7 由儀器檢定證書引入的相對標準不確定度分量u7rel

儀器檢定證書上給定鉬元素的重復性為0.0015，取K= 2.83，則由證書上元素重復性引入的不確定度為：

本次實驗所測鉬元素含量的平均值為8.39mg/l，則本次實驗中由儀器檢定引入的相對不確定度為：

4 合成標準不確定度

由以上不確定度分量合成標準不確定度為：

5 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定為：

6 結果報告

當依據NB/SH/T0828-2010測量發動機冷卻液中的鉬含量時，測量一個樣品，取其平均值作為報告結果。當測量樣品中鉬含量為8.39mg/l時，其擴展不確定度為0.54mg/l，包含因子為k=2。

參考文獻：

[1] NB/SH/T 0828-2010.發動機冷卻液中硅與其他元素含量的測定電感耦合等離子體發射[S].國家能源局，2010.

作者簡介：

王福麗（1986- ），女，漢族，陜西西安人，本科，工程師，主要從事能源質量檢驗工作。