基于碘-羅丹明B復合型熒光探針測定空氣中甲醛含量

戴興德， 薛林科， 白 瑩， 趙 歡， 張小林*

(甘肅醫學院公共課教學部，甘肅平涼 744000)

甲醛是一種常見的室內污染物，而解剖實驗室、標本室、新裝居室是甲醛污染的重災區。世界衛生組織將甲醛定為致癌致畸物質，我國國家標準(GB/T 18883-2002)《室內空氣質量標準》規定室內空氣中的甲醛限值為0.10 mg/m3。目前測定空氣中甲醛的主要方法有極譜法[1]、催化光度法[2]、色譜法[3]、質譜法[4]等。酚試劑法[5]和乙酰丙酮法[6]作為國家標準延續使用至今，二者的檢出限[7]分別為2.0×10-2mg/m3和2.4×10-2mg/m3。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

930N熒光分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)；分析天平(上海天平儀器廠)；pHS -3C精密pH計(上海雷磁儀器廠)。

羅丹明B(RB，天津市致遠化學試劑有限公司)，40%甲醛、HAc、碘(天津市盛奧化學試劑有限公司)，KI(上海銀典化工有限公司)。所用試劑均為分析純；水為二次蒸餾水。

1.2 標準溶液配制

1.3 實驗方法

在50 mL容量瓶中，加入一定體積甲醛樣品溶液，然后依次加入1.0×10-3mol/L碘標準溶液2 mL，1.0 mol/L NaOH溶液2 mL，室溫放置30 min，加1.0 mol/L HCl 2 mL， 1.0×10-4mol/L RB 5 mL，0.1 mol/L NaAc-HAc緩沖溶液(pH=4.5) 5 mL，二次蒸餾水定容，靜置10 min，以360 nm為激發波長，580 nm為發射波長，1.0×10-6mol/L RB作為靈敏度調試液，測定熒光強度IF。同時完成甲醛空白實驗IF0測定，根據ΔIF(ΔIF=IF-IF0)確定反應液甲醛濃度和空氣中甲醛含量。

2 結果與討論

圖1 不同體系的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of different systems

2.1 熒光光譜

考察了RB、碘+RB和甲醛+碘+RB體系的熒光光譜(圖1)。結果表明，當λex=360 nm時，RB在580 nm處有一最大熒光峰(曲線a)，加入碘液后熒光猝滅，強度降至原來的1/4，但峰位未發生改變(曲線b)，說明RB和碘發生了締合；當有甲醛存在時，締合物部分分解，熒光得以恢復(曲線c)，熒光恢復程度與甲醛含量具有相關性。

2.2 熒光猝滅條件考察

2.2.1 RB用量在NaAc-HAc緩沖介質中，針對RB體系，考察不同體積RB熒光特性。結果表明，在0～5 mL范圍內稀釋液熒光強度與RB體積有線性關系，當其體積>5 mL時，熒光強度趨于恒定，該結果與文獻報道[15]相一致，即當cRB≥1.0×10-5mol/L時，RB會形成二聚體或多聚體，自猝滅作用增強。為了保證樣品測定有足夠寬的范圍，選擇1.0×10-4mol/L RB溶液的加入量定為5 mL。

圖2 碘液用量的影響Fig.2 Effect of the iodine content on the fluorescence intensitycRB=1.00×10-5mol/L.

圖3 pH條件影響Fig.3 Effect of pH on the fluorescence intensity

2.3 熒光恢復條件考察

2.3.1 NaOH用量甲醛氧化反應[13]是分步完成的，其總反應方程可表示為：

HCHO+I2+3OH-=HCOO-+2I-+2H2O

圖4 不同溫度時不同體積甲醛的熒光強度Fig.4 Fluorescence intensity at different temperatures and volumes of formaldehyde

2.4 共存物影響

對室內空氣中可能存在的其它物質進行了干擾實驗。結果表明，當相對誤差控制在±5%以內時，200倍的CO2、苯、甲苯、氨和50倍乙醛、乙醇不影響測定。

2.5 方法的工作曲線

取甲醛標準溶液0.0～15.0 mL作測試液，在最佳條件下完成熒光強度變化值測定，繪制工作曲線。甲醛濃度在0.02～20 μmol/L范圍內與熒光強度變化值(ΔIF)呈良好的線性關系，其線性方程為：ΔIF=0.029+2.174c，r=0.9989。根據IUPAC規定，平行進行11次空白溶液的測定，計算標準偏差Sb,依據公式檢出限(LOD)=3Sb/k，計算檢出限為1.66×10-8mol/L，空氣采樣體積90 L時求得空氣中甲醛檢出限為2.58×10-5mg/m3。

2.6 樣品分析

串聯兩個各盛50 mL水的大型氣泡吸收管,以1.5 L/min流量采氣60 min，取樣液1.0 mL，按實驗方法測定甲醛的含量，測定結果見表1。通風將有效降低室內甲醛濃度，標本庫甲醛含量超標7倍。

表1 空氣中甲醛的測定(n=6)

分別采用熒光法和乙酰丙酮法對某新裝居室甲醛殘留進行對比檢測，完成顯著性檢驗，求得t

3 結論

本文利用碘-羅丹明B熒光猝滅及甲醛反猝滅原理測定空氣中甲醛含量，方法具有高準確度、高精密度和低檢測限等優勢，操作過程簡單，檢測成本低；空氣組成成分單一，共存物質同屬于非還原性物質，穩定且互不干擾；與乙酰丙酮法作對照，兩種方法的測定結果相近。