溶劑洗滌法脫除聚丙烯中的灰分

齊迎昊，張 翀，邢照亮，肖 雨，陳 新，李 健，姜 濤*

（1. 天津科技大學 化工與材料學院，天津市 300457；2. 全球能源互聯網研究院有限公司先進輸電技術國家重點研究室，北京市 102200）

近年來，隨著聚丙烯（PP）行業的不斷發展，應用范圍廣、需求量大且具有高附加值的PP備受青睞［1-3］。高純度PP由于具有極低的灰分含量，在電子電器、醫藥衛生、食品安全等領域展現出獨特的優勢，吸引世界上各聚烯烴公司進行科研開發［4］。目前，降低PP灰分含量的方法主要有［5-6］：（1）提高原料純度；（2）提高催化劑活性［7］；（3）增加洗滌脫灰工藝。提高原料純度，主要是通過對原料丙烯、氫氣等進行純化，降低水、氧雜質的含量，進而降低助催化劑的加入量，達到降低PP灰分含量的目的。意大利Basell公司首先對丙烯進行精制、純化，之后采用氣相聚合法，控制有機鋁與外給電子體摩爾比為（3～100）∶1，制備的PP中Al含量低于30 μg/g［8］。法國Total公司采用高活性固體催化劑進行丙烯聚合時，活性達到47 kg/g，PP中Al的殘留量約為13 μg/g［9］。提高催化劑活性是另外一條行之有效的途徑?；钚缘奶嵘梢越档痛呋瘎┘爸呋瘎┑募尤肓?，間接減少無機化合物的引入，提高PP純度。中國石油化工股份有限公司北京化工研究院［10］開發出一種直接在反應器內制備低灰分含量PP的方法，該方法采用的催化劑具有超高活性，聚合1.5 h時催化劑活性就超過150 kg/g，且對n（Al）∶n（Ti）的限定范圍較寬，對丙烯質量的要求相對較低，工業化前景較好。使用該方法制備的PP總灰分質量分數低于0.003 0%，等規指數高于98%，可以用于醫療用品、電子電器和紡織行業。提高原料純度或催化劑活性是從源頭解決PP中灰分含量過高的問題，也是當前高純度PP生產的主要方法；但上述方法大多需要開發新的催化劑，且只適用于特定的聚合工藝，同時，對原料處理和聚合過程的要求更為嚴格，相對提升了成本，嚴重影響其普適性和進一步推廣。相較前兩種方法，洗滌脫灰法一般出現在較早的PP生產中，因為當時的催化劑活性低，PP中總金屬含量普遍達數百μg/g以上，需要依靠水蒸氣、醇-酸溶劑等處理產品，提升PP的品質。隨著第四代、第五代Ziegler-Natta催化劑的問世，洗滌脫灰工藝逐漸被取消，但在生產高純度PP時，洗滌脫灰法仍然具有獨特的優勢。研究洗滌脫灰工藝能夠充分利用現有的PP生產工藝設備，改動幅度小，能對大多數PP粉料進行處理，增加低灰分含量PP生產的普適性。美國Himont公司利用現有的液相本體聚合工藝開發了洗滌脫灰工藝，通過采用液相丙烯逆流的方式來降低PP中灰分含量，利用該方法制備的PP的灰分含量在15 μg/g以下，但PP的等規指數很低，不能滿足一些高純度PP制品的要求（如電容器膜用PP的等規指數一般要高于97%）［11］。美國普瑞曼公司公開了一種采用“洗滌劑+添加劑”的洗滌方式，洗滌劑主要采用烷烴類溶劑，而添加劑主要為環氧丙烷等極性有機化合物，經過洗滌處理后，PP的金屬灰分含量在30 μg/g以下［12］。

為尋求一種工藝簡單、對大多數PP產品具有普適性的生產高純度PP的方法，本工作引入洗滌工藝對PP進行洗滌純化，并研究了溶劑種類、洗滌溫度、洗滌時間和洗滌方式對洗滌效果的影響，通過分析正己烷、乙醇、乙酰丙酮等有機溶劑與PP和灰分的相互作用，優化洗滌工藝，以達到降低灰分含量、獲得高純度PP的目的。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設備

PP粉料，國產。正己烷，無水乙醇，異丙醇，乙酰丙酮：均為分析純，天津市江天化工技術有限公司。濃硝酸，優級純，質量分數65%～72%，江陰市化學試劑廠有限公司。過氧化氫，優級純，質量分數30%，天津市風船化學試劑科技有限公司。Ti，Mg，Al標準溶液；Ge，Bi，Sc，Rh，Li，In，Tb，Y內標元素標準溶液：質量濃度均為1 000 mg/L，中國計量科學院。

ICAPQ型電感耦合等離子體質譜儀，美國Thermo Fisher公司；Multiwave PRO型微波消解儀，奧地利Anton Paar股份有限公司；Mili-Q型超純水系統，美國Millipore科技有限公司。

1.2 PP的洗滌脫灰

準確稱取5 g干燥后的PP粉料于100 mL三口瓶內，加入20 mL洗滌溶劑（包括單組分的洗滌溶劑或多組分洗滌溶劑復配），啟動攪拌轉子并加熱，進行回流洗滌。洗滌結束后，過濾，取出PP粉料用蒸餾后的無水乙醇沖洗3遍，真空干燥處理，得到洗滌后的PP試樣。洗滌裝置見圖1。

圖1 PP洗滌裝置Fig.1 De-ash device of PP

1.3 試樣制備

準確稱取0.200 g洗滌純化后的PP于聚四氟乙烯消解管中，加入2 mL過氧化氫溶液和6 mL濃硝酸。放入微波消解儀中消解，消解程序見表1。消解完全后，將消解液轉移至比色管中，用超純水定容至50 mL，制備試樣。按上述方法，在消解管中不加入PP，只加入消解液進行完全相同的消解處理，得到的試樣作為空白試樣。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

1.4 測試與表征

根據試樣中各元素的含量及儀器對其檢出限的不同，需將1 000 mg/L標準溶液稀釋至一定濃度梯度的標準溶液，各標準溶液的質量濃度：Ti標準溶液為0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.050，0.100 mg/L；Mg標準溶液為0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.050，0.100 mg/L；Al標準溶液為0.050，0.100，0.150，0.200，0.250，0.500，1.000 mg/L。

電感耦合等離子體質譜儀穩定性操作：通過在線加入72Ge，209Bi，45Sc，103Rh，6Li，115In，159Tb，89Y混合內標進行物理干擾的消除，通過QCELL技術以高純氮氣為碰撞氣體，采用氦氣碰撞模式和動能歧視分析模式進行質譜干擾的消除，來穩定、平衡測試儀器。

電感耦合等離子體質譜儀工作條件：射頻電壓42.08 V，等離子體功率1 550 W，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量1.0 L/min，進樣流量0.4 mL/min，采樣深度5 mm，測定5次。

2 結果與討論

2.1 單組分溶劑洗滌脫灰實驗

2.1.1 溶劑種類對洗滌效果的影響

分別選擇乙醇、異丙醇、乙酰丙酮、正己烷作為洗滌溶劑，對PP于80 ℃回流洗滌，洗滌時間為2 h。為了方便與經典的煅燒-稱重測量灰分含量方法（GB/T 9345.1—2008）相印證，由電感耦合等離子體質譜法測得的金屬含量均轉化為其氧化態，并加和得到總灰分含量。從表2可以看出：各有機溶劑單獨進行洗滌脫灰時，乙醇對PP的洗滌效果最好，灰分含量由初始的81.82 μg/g下降到56.45 μg/g，脫除率約為31.0%；單獨使用其他3種溶劑對灰分的洗滌效果略差，灰分脫除率分別為20.8%，12.7%，14.3%。在使用單組分進行洗滌時，起決定性因素的是溶劑對灰分組分的溶解性，醇溶劑由于具有較強的極性，能夠溶解部分TiCl4，MgCl2和原始狀態的三乙基鋁，但與PP的相容性較差，不能有效地滲入PP內部進行洗滌，對灰分的脫除效果有限；而正己烷等有機溶劑能夠與PP很好的相容，但該溶劑屬于非極性溶劑，因此無法更好地溶解灰分。

表2 不同種類溶劑對PP中灰分洗滌效果的影響Tab.2 Effect of different kinds of solvents on ash removal from PP

2.1.2 洗滌溫度對洗滌效果的影響

以乙醇為溶劑，洗滌時間為2 h，從圖2可以看出：隨著洗滌溫度逐漸升高，PP中的總灰分含量總體趨勢是逐漸減少的，當溫度為80 ℃以上時，灰分脫除率變化幅度很小，溫度為100 ℃時，總灰分含量達到最小。這是由于溫度升高使分子運動加快，有利于乙醇溶解Ti，Mg，Al等元素。乙醇沸點是78 ℃，因此在溫度為80 ℃時，氣化后的乙醇可以更好地擴散進入PP粉料的內部，并在其內部迅速液化，增大了與灰分的接觸，因此脫除效果較好。當外部溫度超過乙醇沸點時，乙醇洗滌溫度不再變化，繼續升溫對洗滌效果沒有影響。因此，洗滌溫度選擇80 ℃。

2.1.3 洗滌時間對洗滌效果的影響

以乙醇為溶劑，洗滌溫度為80 ℃，從圖3可以看出：隨著洗滌時間的增加，灰分的脫除率提高。當洗滌時間為1.0 h時，灰分脫除率為20.0%；當洗滌時間為2.0 h時，灰分脫除率為22.0%；當洗滌時間為3.0 h以后時，灰分脫除率約為23.0%且不再發生明顯變化。綜合考慮洗滌效果與能源消耗等問題，洗滌時間選擇2.0 h。

圖2 洗滌溫度對灰分脫除效果的影響Fig.2 Washing temperature as a function of ash removal

2.2 雙組分溶液洗滌脫灰

圖3 洗滌時間對灰分脫除效果的影響Fig.3 Washing time as a function of ash removal

由單組分溶液洗滌結果可知，雖然乙醇能有效脫除部分無機灰分，但是仍有近70%的灰分殘留于PP中，尤其是單獨使用乙醇洗滌對Al脫除效果不佳。這可能是兩方面原因導致的：（1）丙烯聚合過程中將催化劑包裹于內部，形成灰分。而PP網絡本身比較致密，PP屬于非極性材料，極性的乙醇分子很難充分進入到PP內部進行洗滌。（2）由于助催化劑三乙基鋁的水氧敏感性。在暴露于空氣中時，三乙基鋁會轉化為Al（OH）3，甚至緩慢生成Al2O3，這都是乙醇無法溶解的。因此，以Al（OH）3為目標，設計采用“乙醇+烷烴溶劑”或“乙醇+酸”的洗滌體系，考慮分別通過增強PP溶脹作用或利用酸溶解Al（OH）3的方法，提升乙醇的洗滌效果。

2.2.1 雙組分洗滌溶液種類對洗滌效果的影響

洗滌時間為2.0 h，洗滌溫度為80 ℃，從表3可以看出：采用乙醇/正己烷混合溶液，PP灰分脫除率達37.9%，高于單獨使用乙醇脫除的31.0%，說明烷烴溶劑的引入強化了乙醇的洗滌效果。從表3還可以看出：鹽酸雖然能夠溶解金屬灰分，但由于鹽酸屬于無機酸類，與PP的相容性也很差，很難滲透于PP分子鏈內部進行洗滌，只能脫除PP外部的灰分，因此，在洗滌過程中并未達到預期的灰分脫除效果，灰分脫除率僅為18.8%。在實際生產中，鹽酸的引入還會腐蝕生產設備且對環境產生污染。

表3 雙組分溶劑對灰分洗滌效果的影響Tab.3 Effect of two-component solvent on ash removal

2.2.2 雙組分洗滌溶液洗滌次數對洗滌效果的影響

采用乙醇/正己烷混合溶液，洗滌溫度為80℃，洗滌時間為2.0 h，從表4看出：PP粉料在洗滌1次后，灰分含量由81.82 μg/g減少到50.78 μg/g；當洗滌3次后，灰分脫除量又提高了約3.00 μg/g；當洗滌次數增加到5次后，灰分含量降低了1.40 μg/g，效果開始減弱。因此，考慮對PP進行3次洗滌脫灰處理。

表4 乙醇/正己烷溶劑洗滌次數對灰分洗滌效果的影響Tab.4 Effect of washing times of ethanol/hexane solvent on ash removal

2.3 三組分溶劑洗滌脫灰實驗

依靠正己烷的促進溶脹作用以及醇溶劑的溶解作用能夠脫除部分灰分，但“醇+烷烴”的雙組分洗滌溶劑依然對Al2O3或Al（OH）3的溶解性較差，不能有效洗滌PP中的Al。為了進一步降低催化劑體系（主要是助催化劑）引入的金屬灰分含量，提升PP的純度，在雙組分體系的基礎上，加入能夠溶解部分Al2O3或Al（OH）3的絡合劑乙酰丙酮，組成“烷烴+醇+絡合劑”的三組分洗滌溶劑，并考察了對PP灰分的洗滌效果。采用乙醇/正己烷、乙酰丙酮、乙醇/正己烷溶液組成三組分洗滌溶液對PP進行洗滌，洗滌溫度為80 ℃，洗滌方式見表5。

從表6可以看出：采用三組分復配溶劑進行多次洗滌時，洗滌時間越長灰分脫除效果越明顯，總灰分含量由76.39 μg/g降至38.24 μg/g，灰分脫除率達到50.1%；當總洗滌時間相同，洗滌方式不同（試樣4和試樣5）時，多次洗滌的效果更佳。復配

表5 洗滌方式Tab.5 Washing methods

1） 代表多次洗滌，每次洗滌時間為0.5 h，如乙酰丙酮2.5 h表示試樣洗了5次，每次0.5 h，共2.5 h；

2） 代表單次洗滌，如乙酰丙酮2.5 h代表不間斷洗滌2.5 h。洗滌體系中的三種組分發揮了不同的作用，正己烷與PP的相容性高，可以使PP溶脹，樹脂網絡中的分子鏈更加疏松，從而使乙酰丙酮和乙醇滲透進PP內部。乙醇可以溶解Ti，Mg，而乙酰丙酮作為絡合劑與Al形成絡合物并溶解于洗滌溶劑中，三者相互配合，從而達到高效脫除灰分的目的。因此，當減少乙醇/正己烷洗滌時間后，試樣6的灰分脫除率低于試樣5。而直接用正己烷/乙醇/乙酰丙酮混合洗滌溶劑時，雖然對Al的脫除效果依然較好，甚至優于試樣2，試樣3，試樣5，試樣6，但由于極性成分的含量相對減少，對其他元素脫除效果降低，總灰分含量降至46.11 μg/g，灰分脫除率為39.6%。

表6 三組分溶劑對灰分洗滌效果的影響Tab.6 Effect of three-component solvent on ash removal

3 結論

a）采用正己烷/乙醇/乙酰丙酮三組分復配溶劑對PP進行洗滌，可有效脫除PP中的灰分，進一步降低催化劑和助催化劑引入的金屬含量，提升PP純度。

b）延長洗滌時間，增加洗滌次數能有效提升洗滌效果。

c）在“烷烴+醇+絡合劑”三組分溶劑中，烷烴能夠溶脹PP，使PP網絡疏松而利于溶劑擴散；極性較強的醇類能夠有效溶解主催化劑成分；絡合劑則對Al的脫除起到重要的作用。