月桂烯的活性陰離子聚合及其“巰基-雙鍵”點擊反應

黃 帥，韓 麗，馬紅衛，李 楊

（大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

隨著石油資源的大量消耗，生物資源和可再生資源成為人們關注的熱點。月桂烯（Mc）作為一種資源豐富的單萜烯化合物，廣泛存在于多種植物中［1-2］，其結構類似于異戊二烯和丁二烯，可作為來源于石油的共軛二烯類化合物的替代物［3-4］?；陉庪x子聚合方法合成的橡膠和熱塑性彈性體具有相對分子質量高、相對分子質量可控及分布窄的特點，并且具有優異的力學性能［5］。均聚月桂烯（PM）單元上含有多種類型的雙鍵結構，可進行不同程度的后功能化，實現新型功能化及綠色生物基橡膠和彈性體的制備。因此，基于Mc的活性陰離子聚合及其功能化研究具有重要意義［6-7］。近年來，基于通用高分子材料進行后功能化改性，實現新型高性能材料的合成得到了廣泛的發展?！皫€基-雙鍵”點擊反應具有高效、高選擇性等優點，適用于多種聚烯烴及巰基類衍生化合物的改性研究，得到了眾多研究者的青睞［6-9］。Hong Miao等［10］研究了不同類型雙鍵（包括末端雙鍵、環上雙鍵、中間雙鍵）與巰基化合物進行“巰基-雙鍵”點擊反應的活性；Matic等［7］研究了不同結構巰基類衍生化合物與雙鍵的點擊反應活性；Uygun等［11］研究了引發劑類型、反應時間對“巰基-雙鍵”點擊反應效率的影響。與硅氫加成、酯化和醚化等反應相比，“巰基-雙鍵”點擊反應對材料的功能化具有非常好的效果，能夠實現材料無金屬、無鹵素等優點。綜上所述，雙鍵類型、巰基化合物結構、引發劑類型、反應時間等均會影響“巰基-雙鍵”點擊反應，目前所報道的“巰基-雙鍵”點擊反應大多基于雙取代雙鍵的點擊研究，三取代雙鍵的“巰基-雙鍵”點擊反應研究較少。本課題組長期致力于活性陰離子聚合的研究，基于陰離子聚合合成的聚合物具有相對分子質量可控且分布窄等特點［12-15］，為可控功能化研究提供了保證。研究表明，采用活性陰離子聚合方法合成的PM以三取代雙鍵結構為主，少量雙取代雙鍵結構［5,7］，為研究三取代雙鍵的“巰基-雙鍵”點擊反應提供了條件。本工作采用活性陰離子聚合方法合成了PM、苯乙烯（St）-Mc兩嵌段共聚物（SM），以及St-Mc-St三嵌段共聚物（SMS）。在365 nm紫外光輻照下，分別以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）與二苯甲酮（BP）為光引發劑，研究3-巰基丙酸甲酯與PM的“巰基-雙鍵”點擊反應，探索了光引發劑類型、反應時間和投料比對點擊反應的影響，采用凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振氫譜（1H-NMR）對聚合物的相對分子質量和點擊效率進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Mc，St：純度均為95%（w），東京化成工業株式會社。在氬氣保護下，將Mc與St置于密封的圓底燒瓶中，用CaH2攪拌72 h，真空蒸餾保存，使用前用二丁基鎂攪拌5 h，在真空系統下蒸餾，置于裝有Na屑的密封瓶中保存。極性調節劑N,N,N,N-四甲基乙二胺（TMEDA）采用文獻［16］的方法精制，然后在10.08%（w）的苯溶劑中稀釋。甲苯，環己烷：經Mbraun SPS-800型溶劑處理系統純化后裝入密封瓶，置于手套箱中保存。仲丁基鋰（sec-BuLi），實驗室合成，用苯溶劑稀釋到0.406 8 mol/L后置于手套箱中保存。異丙醇，通過氬氣鼓泡脫除氧氣，密封保存。3-巰基丙酸甲酯，純度98%（w），美國Sigma-Aldrich公司。DMPA，BP：純度均為98%（w），美國Alfa Aesar公司，直接使用。

1.2 活性陰離子聚合與“巰基-雙鍵”點擊反應

1.2.1 活性陰離子聚合

PM的合成：為了保證引發過程一致，在手套箱中進行活性陰離子聚合，Mc單體與環己烷溶劑的體積比為1∶10。用定量密封注射器向安瓿瓶中加入單體Mc（5 g，0.037 mol）與環己烷（63 mL） ，根據預先設計的數均分子量（Mn），迅速向上述體系中定量加入0.406 8 mol/L的引發劑sec-BuLi，將反應體系密封，置于40 ℃水浴中反應5 h后，迅速加入1 mL終止劑異丙醇，將反應液倒入大量甲醇溶劑中，沉降后將試樣真空干燥48 h至恒重，得到純PM（Mn為2.5×103，5.0×103，10.0×103的PM分別記作PM-1，PM-2，PM-3）。PM的合成反應示意見式（1）。

SM的合成：分別根據順序投料、一步投料（同時添加極性調節劑）的活性陰離子聚合方法合成。

順序投料法：根據設計的目標相對分子質量，即SM中St與Mc的相對分子質量均為5 000（記作St-5k-Mc-5k）或者St與Mc的相對分子質量分別為5 000，10 000（記作St-5k-Mc-10k）。在苯溶劑（10 mL）中，先用密封注射器順序加入引發劑sec-BuLi （0.49 mL，0.2 mmol），再迅速加入St（1 g，0.01 mol），在安瓿瓶中不斷攪拌5 h，獲得轉化率接近100%的紅色溶液聚苯乙烯（PS）活性種PS-Li（取少量PS-Li用異丙醇終止，作為嵌段共聚物的前驅體）。同步，將定量苯溶劑加入安瓿瓶中，再加入定量Mc單體，將活性PS-Li加入到Mc的苯溶液中，Mc迅速被引發，溶液變成黃色，將安瓿瓶密封，于40 ℃水浴中反應5 h，用異丙醇終止反應。

一步投料法：在定量干燥的苯溶劑中，同時加入St（1 g，0.01 mol）和定量Mc單體，然后加入引發劑sec-BuLi （0.49 mL，0.2 mmol），再迅速加入極性調節劑TMEDA （0.23 g，0.2 mol），n（sec-BuLi）∶n（TMEDA）=1∶1，將安瓿瓶密封放入35 ℃水浴中反應5 h，用異丙醇終止反應。

將上述溶液倒入大量的甲醇中沉降，靜置24 h后過濾，產物真空干燥24 h以上至恒重，得到SM。

SMS的制備與上述方法類似，采用順序投料法合成。

SM與SMS的合成反應示意見式（2）～式（4）。

1.2.2 “巰基-雙鍵”點擊反應

將PM-2（100 mg）與甲苯（60 mL） 置于圓底燒瓶中，充分攪拌至溶解，分別加入3-巰基丙酸甲酯與光引發劑 （DMPA或BP），在氬氣保護下，經過冷凍—脫氣—冷凍三次循環操作后，充分排除體系內的氧氣對實驗的影響，在365 nm紫外光輻照下，攪拌反應12～48 h，為避免紫外光光源散失，反應裝置用錫箔紙包裹后置于暗箱中，反應結束后，將反應液倒入大量甲醇溶液中，以除凈未反應的3-巰基丙酸甲酯單體，將試樣真空干燥48 h至恒重，得到3-巰基丙酸甲酯接枝PM（PM-SH）。PM與3-巰基丙酸甲酯的點擊反應合成路線見式（5）。

1.3 結構表征

聚合物的Mn及相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量）采用美國Waters公司的Waters 1515型和英國Malvern公司的TDA-305型凝膠滲透色譜儀測定。Waters 1515型凝膠滲透色譜儀配備2414 RI型檢測器和兩根分離柱（HT4和HT5），流動相為四氫呋喃（THF）（1 mL/min，35 ℃），不同相對分子質量PS為標樣；TDA-305型凝膠滲透色譜儀配備多重檢測器 （RI：示差檢測器，VISC：黏度檢測器；LS：光散射檢測器）和兩根分離柱（T6000 M×2），流動相為THF（1 mL/min，35 ℃）。1H-NMR采用德國布魯克公司的400 MHz型核磁共振波譜儀測定，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標。

2 結果與討論

2.1 Mc的活性陰離子聚合

從圖1可以看出：不同MnPM的GPC譜線均呈現單峰、窄分布的特點，且隨著PM的Mn設計值的增大，流出曲線的保留時間明顯減少，符合活性陰離子聚合的特征。

從圖2可以看出：化學位移（δ）為4.6～5.0是PM的3,4-雙鍵的兩個氫（b積分區域），δ為5.0～5.2是PM的1,4-雙鍵的兩個氫及3,4-雙鍵的一個氫（a積分區域）。

圖1 不同相對分子質量PM的GPC曲線Fig.1 GPC curves of PM with different relative molecular weights

圖2 PM的結構式及1H-NMRFig.2 Structure and 1H-NMR of PM

從表1可以看出：PM的3,4-雙鍵摩爾分數接近7%，1,4-雙鍵摩爾分數接近93%，說明在沒有極性調節劑的條件下，Mc的活性陰離子聚合選擇性以1,4-聚合為主。從表1還可以看出：配置多重檢測器凝膠滲透色譜儀測試的Mw明顯大于配置單一RI檢測器凝膠滲透色譜儀測試的Mw，并且配備多重檢測器的GPC測試得到的Mw更接近于聚合物真實的Mw。以上結果的差異主要是由于兩種測試方法的原理不同。對于配置單一RI檢測器的凝膠滲透色譜儀，其色譜柱需要采用不同相對分子質量的PS標樣進行校正，獲得不同相對分子質量PS的標準曲線，根據所獲得的聚合物在GPC中流出曲線的保留時間，基于PS標準曲線，確定試樣的Mn，而此時獲得的Mn是所合成聚合物相對于PS標樣的相對分子質量。近年來，光散射的發展確定了最準確的相對分子質量測定方法。對于配置多重檢測器的凝膠滲透色譜儀主要包括LS檢測器和RI檢測器等。根據光散射等式Rθ=Mw·c·（dn/dc）2（其中，Rθ為瑞利系數；c為低角度激光散射的LS響應常數；dn/dc為折光指數增量，通過多重檢測器測試得到，說明在特定的聚合物濃度下，dn/dc決定了聚合物Mw的準確性。RI檢測器將強度信號與濃度信號轉換，從而通過多重檢測器凝膠滲透色譜儀獲得了準確的Mw和dn/dc。綜上所述，當所合成的聚合物與PS標樣結構相似時，配置RI檢測器的凝膠滲透色譜儀可以獲得相對準確的Mn。反之，當聚合物與PS標樣結構相差較大時，配置單一RI檢測器的凝膠滲透色譜儀很難獲得準確的Mn。此時，配置LS檢測器的凝膠滲透色譜儀可以獲得準確的Mw，因此，配備多重檢測器的凝膠滲透色譜儀測試得到的Mw更接近聚合物真實的Mw。

表1 PM的分子設計及分子組成Tab.1 Molecular design and molecular composition of PM

從圖3可以看出：δ為4.6～5.0是PM的3,4-雙鍵的兩個氫（c積分區域），δ為5.0～5.2是PM的1,4-雙鍵的兩個氫及3,4-雙鍵的一個氫（b積分區域），將PS嵌段（a積分區域）的特征峰歸屬積分面積固定，當加入極性調節劑TMEDA后，3,4-雙鍵的譜峰面積顯著提高，而1,4-雙鍵的譜峰面積明顯降低。

根據1H-NMR特征峰歸屬和公式計算，可以獲得PM嵌段的微觀結構。從表2可以看出：不加入極性調節劑TMEDA的情況下，Mc的活性陰離子聚合仍然以1,4-聚合為主，3,4-雙鍵和1,4-雙鍵比例與均聚物結構接近。當加入極性調節劑TMEDA后，Mc的雙鍵活性發生了改變，其活性陰離子聚合選擇性也發生了變化，由1,4-聚合為主轉變為1,2-聚合為主，3,4-雙鍵摩爾分數達64%，同時，通過一步投料法添加極性調節劑TMEDA［n（sec-BuLi）∶n（TMEDA）=1∶1］，得到的SM經計算表明，其結構仍為嵌段結構。進一步通過表征發現，SMS可通過陰離子順序加料法制備，制備的嵌段共聚物相對分子質量分布窄，且嵌段相對分子質量可實現精準調控。

圖3 添加調節劑前后SM的1H-NMRFig.3 1H NMR of SM before and after adding modifier

表2 SM與SMS的GPC及1H-NMR表征數據Tab.2 GPC and 1H-NMR data of SM and SMS

從表2可以看出：不添加TMEDA，聚合物的相對分子質量更接近設計值；同時通過中間取樣的方式得到順序投料的PS段GPC曲線，從圖4可以看出：GPC曲線明顯向左偏移，表明成功合成了嵌段共聚物SM。進一步對比表2數據發現，在不添加極性調節劑情況下，由配置多重檢測器的凝膠滲透色譜儀獲得的Mw明顯大于由單一RI檢測器獲得的Mw，與PM通過GPC測試得到的數據一致，而在添加極性調節劑情況下，由配置多重檢測器的凝膠滲透色譜儀測試得到的Mw均小于配置單一RI檢測器獲得的Mw，同時其dn/dc也相應提高，結合光散射機理，推測產生此現象的原因是在添加極性調節劑條件下，其微觀結構改變導致dn/dc變化。

圖4 添加調節劑前后SM的GPCFig.4 GPC curves of SM before and after adding modifier

2.2 PM與3-巰基丙酸甲酯的“巰基-雙鍵”點擊反應

為了進一步探究PM中不同類型雙鍵在“巰基-雙鍵”點擊反應中的活性，將3-巰基丙酸甲酯與PM反應，在365 nm紫外光輻照下，分別以DMPA和BP為光引發劑，從圖5和表3可以看出：DMPA作為光引發劑時，PM與3-巰基丙酸甲酯的“巰基-雙鍵”點擊反應得到的聚合物形成了明顯的凝膠狀，說明發生了交聯，提高3-巰基丙酸甲酯的比例，交聯現象也無法改善，只有降低反應體系中DMPA的用量，如雙鍵與DMPA摩爾比為1.00∶0.02時，凝膠才消失。從表3還可以看出：3-巰基丙酸甲酯接枝到PM骨架中雙鍵的接枝率為20%～30%，當延長反應時間時，聚合物的Mw/Mn明顯變寬，反應位點無法控制。當BP作為光引發劑時，交聯現象得到明顯改善，體系中不產生凝膠。但是當PM中的雙鍵與3-巰基丙酸甲酯的投料比例減小時，通過延長反應時間，所得到的聚合物Mw/Mn均較寬。

圖5 DMPA催化條件下不同投料比及反應時間所產生的凝膠Fig.5 Gel produced by different feed ratios and reaction times under DMPA catalysis

表3 PM與3-巰基丙酸甲酯點擊反應的GPC與1H-NMR數據Tab.3 GPC and 1H-NMR data of click reaction between PM and methyl 3-mercaptopropionate

從圖6可以看出：當雙鍵、3-巰基丙酸甲酯、BP的摩爾比為1.00∶10.00∶1.00，反應時間為48 h時，與接枝前相比，接枝后聚合物流出曲線的保留時間明顯變小，說明3-巰基丙酸甲酯成功接枝到了PM的骨架中，并通過1H-NMR計算，得到接枝率為99%。當縮短反應時間為24 h時，3-巰基丙酸甲酯接枝到PM中雙鍵的接枝率由99%降低到75%（見表3）。從圖6還看出：δ為3.4～3.8歸屬于3-巰基丙酸甲酯與氧相連的甲基特征峰，4.6～5.2歸屬于PM骨架中雙鍵的特征峰，根據峰位歸屬和積分面積計算，δ為4.6～5.2的特征峰強度消失或減弱，一方面證實了3-巰基丙酸甲酯與PM中的雙鍵發生了“巰基-雙鍵”點擊反應，另一方面說明通過改變反應時間從48 h到24 h，接枝率發生了改變，由99%降低為75%，實現了對該“巰基-雙鍵”點擊反應的控制。

圖6 接枝前后PM的GPC與1H-NMRFig.6 GPC and 1H-NMR curves of PM before and after grafting

巰基與雙鍵的反應機理為：在紫外光輻照下，引發劑產生自由基，引發含巰基的化合物（如3-巰基丙酸甲酯）產生自由基，與此同時，雙鍵產生自由基，因此，巰基化合物自由基與雙鍵自由基相互進攻反應終止。當巰基化合物形成的自由基濃度較低時，雙鍵自由基進攻雙鍵產生連鎖反應，形成分子內自交聯或分子間交聯；當巰基化合物濃度較高時，可以有效抑制雙鍵自由基的交聯。本工作中，DMPA作為光引發劑時，DMPA形成的自由基活性較高，當DMPA濃度較高時，快速引發高濃度的雙鍵自由基，因此，雙鍵自由基發生了交聯形成了凝膠；當DMPA與巰基化合物濃度較低時，形成少量的雙鍵自由基，有效地抑制了交聯的發生。試樣4與試樣5在GPC中顯示了相對窄的Mw/Mn（見表3），證實了PM骨架少量的雙鍵發生了“巰基-雙鍵”點擊反應。相比之下，當BP作為光引發劑且濃度相對較高時，PM均未發生交聯而形成凝膠，說明BP自由基的活性較低，未能引發高濃度雙鍵自由基的形成，有效地抑制了雙鍵間的交聯，因此通過改變反應時間，可以實現接枝率的控制。巰基與雙鍵的反應機理見圖7。

3 結論

a）采用陰離子聚合方法，以sec-BuLi為引發劑，成功合成了PM，SM，SMS。

b）在添加TMEDA［n（sec-BuLi）∶n（TMEDA）=1∶1］的條件下，采用一步投料法獲得了以1,2-聚合為主的SM。

c）以DMPA為引發劑，高濃度引發劑導致交聯，低濃度的DMPA和巰基化合物有效抑制交聯，但接枝率低（20%～30%），通過延長反應時間，得到的聚合物Mw/Mn寬。

圖7 不同光引發劑催化巰基點擊反應原理Fig.7 Mechanism of thiol-ene click reaction catalyzed by different photocatalysts

d）以低活性BP為光引發劑，不發生交聯現象，提高巰基化合物比例可有效控制點擊反應。在雙鍵、巰基、引發劑摩爾比為1.00∶10.00∶1.00的條件下，反應48 h可以實現99%的接枝率，且聚合物Mw/Mn較窄。

e）采用陰離子聚合方法合成了PM，SM，SMS，研究了其陰離子反應特性，并分析了PM的“雙鍵-巰基”點擊功能化特點，對合成綠色生物基橡膠具有重要意義。