丙烯聚合用HR催化劑的性能

趙 瑾

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯是一類應用廣泛的高分子材料，具有價廉、質輕、性能好等優點，近年來在食品包裝、醫療衛生用品、家電及汽車等領域的應用不斷增加。催化劑技術是聚丙烯工業的核心技術，也是聚丙烯產業發展的主要推動力。催化劑對聚丙烯產品的形態、分子結構的規整度、相對分子質量及其分布等均有重要影響。催化劑技術的進步是提高聚丙烯性能、降低生產成本的重要因素之一，而催化劑的研究開發也一直是學術界和產業界關注的焦點和熱點［1］。目前，工業裝置上使用的主流催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內給電子體的第四代Ziegler-Natta催化劑［2-7］，由于其氫調敏感性和立構定向性有限，很難利用直接氫調法生產高流動性高剛性聚丙烯。因而迫切需要開發同時具有高氫調敏感性和立構定向性的催化劑。

丙烯聚合用HR催化劑是中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京化工研究院開發的一種用于丙烯聚合的鈦-鎂體系新型高效催化劑，具有超高的氫調敏感性。本工作在5 L高壓反應釜中利用本體聚合法進行HR催化劑的丙烯聚合研究，考察了不同聚合條件對催化劑活性、所得聚丙烯的等規指數和熔體流動速率（MFR）的影響規律。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

丙烯，聚合級，中國石化天津分公司，使用前經脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理；三乙基鋁（TEAL），試劑級，德國Aldrich公司，稀釋為0.5 mol/L的正己烷溶液；外給電子體環己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor），純度大于等于99%，天津京凱精細化工有限公司，稀釋成0.1 mol/L的正己烷溶液；正己烷，工業一級品，中國石化北京燕山分公司；HR催化劑，DQC催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 丙烯聚合

采用間歇本體聚合，用氮氣吹掃5 L高壓反應釜，然后加入TEAL，C-donor，正己烷和催化劑；通入氮氣、丙烯單體，升溫至70 ℃反應1 h后，降溫，泄壓，得聚丙烯。

1.3 測試與表征

等規指數采用正庚烷抽提法按GB/T 2412—2008［8］測試。聚合物的熔體流動速率（MFR）采用長春新科實驗儀器設備有限公司的XRZ-00型熔融指數儀按GB/T 3682.1—2018［9］測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

活性是評價催化劑基本性能的指標之一，將HR催化劑與目前主流商業化催化劑進行對比，并研究外給電子體用量、TEAL用量及氫氣用量對催化劑活性的影響。

2.1.1 活性對比

DQC催化劑是一種已商業化的聚丙烯催化劑，在國內擁有較大的市場份額。當TEAL為1 mmol，外給電子體為C-donor，氫氣用量為2.0 L，n（Al）∶n（Si）為50時，HR催化劑的活性（66.4 kg/g）是DQC催化劑（32.0 kg/g）的2倍多。在相同聚合條件下，采用高活性催化劑有利于降低聚丙烯中的灰分含量（灰分主要來源于催化劑的殘留，加入同樣多的主催化劑和助催化劑及外給電子體，催化劑活性越高，制備的聚丙烯越多，則灰分含量越低），提升產品質量。

2.1.2 外給電子體用量對HR催化劑活性的影響

從圖1可以看出：隨著外給電子體用量的減少，即n（Al）∶n（Si）的增加，催化劑活性先明顯上升，然后上升趨勢變緩。外給電子體會選擇性毒化無規活性中心，也會與部分等規活性中心絡合，從而使活性中心總量減少，活性下降。因此在保證聚丙烯等規指數達到要求的情況下，可適當減少外給電子體用量。

圖1 外給電子體用量對HR催化劑活性的影響Fig.1 Effect of external donor amount on polymerization activity of HR catalyst

2.1.3 TEAL用量對HR催化劑聚合活性的影響

TEAL在聚合中主要有兩個作用：（1）清除雜質的影響；（2）活化活性中心。TEAL用量對聚合有顯著影響。從圖2可以看出：隨著TEAL用量的增加，催化劑活性明顯下降。對于HR催化劑，聚合時所需的TEAL量較少，TEAL用量過多會使催化劑的活性中心被過度還原，從而造成活性下降。減少TEAL用量有助于企業降低生產成本。

圖2 TEAL用量對HR催化劑活性的影響Fig.2 Effect of TEAL amount on polymerization activity of HR catalyst

2.1.4 氫氣用量對HR催化劑活性的影響

氫氣是烯烴聚合的鏈轉移劑，在聚烯烴工業化生產中，是最常用的控制聚烯烴相對分子質量的調節劑［10］。當TEAL用量2.5 mmol，n（Al）∶n（Si）=25時，氫氣用量分別為1.0，2.0，6.0，7.5 L，催化劑活性為36.2，43.2，50.8，60.1 kg/g。對于HR催化劑，隨著氫氣用量的增加，催化劑活性明顯上升，可見在丙烯聚合過程中，氫氣除起鏈轉移劑的作用，還明顯地提高了聚合反應速率。

2.2 催化劑的立構定向性

催化劑的立構定向性也是評價催化劑的主要性能指標之一，決定所制聚丙烯的等規指數。高等規指數聚丙烯的硬度、模量和屈服強度等力學性能都較好，同時熔點、熱穩定性、耐老化性和耐輻射性能也相應提高。

2.2.1 HR催化劑與DQC催化劑立構定向性的對比

從圖3可以看出：在氫氣用量和n（Al）∶n（Si）相同的情況下，使用HR催化劑得到的聚丙烯等規指數明顯增加，特別是在高氫條件下，增加幅度更大，可見HR催化劑的立構定向性明顯優于DQC催化劑。此外，隨著氫氣用量的增加，使用DQC催化劑得到的聚丙烯的等規指數下降較快，而使用HR催化劑得到的聚丙烯的等規指數下降較為緩慢，特別是在高氫氣含量條件下，隨著氫氣用量的增加，等規指數不再明顯下降，趨于平穩。這一性能特點對于工業上生產高流動性高剛性聚丙烯非常有利。

圖3 氫氣用量對聚丙烯等規指數的影響Fig.3 Effect of hydrogen amount on isotactic index of polypropylene

2.2.2 外給電子體及氫氣用量對聚丙烯等規指數的影響

HR催化劑具有高的立構定向性，從圖4可以看出：即使在不使用外給電子體的情況下，采用HR催化劑制備的聚丙烯仍具有較高的等規指數（>96.5%），使用外給電子體后，等規指數明顯提高。在相同的氫氣用量下，增加外給電子體用量，即降低n（Al）∶n（Si），聚丙烯的等規指數有所提高，因而可以通過改變n（Al）∶n（Si），在一定范圍內調節聚丙烯的等規指數。在不使用外給電子體的情況下，氫氣用量對等規指數的影響不大；當使用外給電子體時，隨著氫氣用量的增加，等規指數會有所下降，但下降趨勢較緩。由于HR催化劑具有較高的立構定向性，因而在實際應用中，在滿足產品等規指數的要求下，可以減少外給電子體用量，降低生產成本。

圖4 氫氣用量及n（Al）∶n（Si）對聚丙烯等規指數的影響Fig.4 Effect of hydrogen amount and molar ratio of Al/Si on isotactic index of polypropylene

2.2.3 TEAL用量對聚丙烯等規指數的影響

從圖5可以看出：隨著TEAL用量的增加，聚丙烯的等規指數有所增加。聚丙烯中的多種雜質會破壞催化劑的立構定向性，TEAL可清除部分雜質的影響從而使聚丙烯的等規指數有所提高。

圖5 TEAL用量對聚丙烯等規指數的影響Fig.5 Effect of TEAL amount on isotactic index of polypropylene

2.3 催化劑的氫調敏感性

MFR是評價聚丙烯加工性能的一個重要指標。高MFR的聚丙烯在加工時流動性好，工業上一般可通過兩種方式獲得高MFR聚丙烯，一是通過降解法，但添加降解劑會導致生產成本增加以及產生有毒副產物的問題，因而會限制其在某些領域（如食品包裝領域）的應用；二是通過直接氫調法獲得，采用直接氫調法可避免上述問題，但需要采用氫調敏感性高的催化劑，一般的商業化催化劑難以達到要求。因而氫調敏感性高的催化劑也是市場迫切需要的催化劑。

2.3.1 HR催化劑與DQC催化劑的氫調敏感性對比

從圖6可以看出：在氫氣用量相同的情況下，與DQC催化劑相比，使用HR催化劑得到的聚丙烯MFR明顯增高，特別是在高氫氣用量條件下，增加的幅度更大，可見HR催化劑的氫調敏感性更好，這一特點使其可應用于直接氫調法生產高MFR聚丙烯。

圖6 氫氣用量對聚丙烯MFR的影響Fig.6 Effect of hydrogen amount on MFR of polypropylene

2.3.2 外給電子體及氫氣用量對聚丙烯MFR的影響

從圖7可以看出：氫氣用量和外給電子體用量對采用HR催化劑得到的聚丙烯的MFR有較明顯的影響。隨著氫氣用量的增加，MFR快速上升，說明HR催化劑的氫調敏感性高，這一特點有利于生產高MFR聚丙烯。在低氫氣含量條件下，n（Al）∶n（Si）的降低對聚丙烯的MFR影響較小，在中、高氫氣含量條件下，隨著n（Al）∶n（Si）的下降，MFR下降較快，因而在保證等規指數達到要求的情況下，建議減少外給電子體用量。

圖7 氫氣用量和n（Al）∶n（Si）對聚丙烯MFR的影響Fig.7 Effect of hydrogen amount and molar ratio of Al/Si on MFR of polypropylene

2.4 催化劑的立構定向性與氫調敏感性的綜合比較

聚丙烯的相對分子質量決定聚丙烯的MFR，工業生產時為了得到高MFR聚丙烯，一般需要在聚合時添加大量的氫氣，從而使聚丙烯的相對分子質量降低。但使用通用的聚丙烯催化劑在大量使用氫氣的情況下會使聚丙烯等規指數下降，造成產品剛性不足。為了解決這一問題，需要催化劑同時具有高的氫調敏感性和立構定向性。

2.4.1 HR催化劑與DQC催化劑的對比

從圖8可以看出：對于采用兩種不同催化劑得到的聚丙烯，隨著MFR的增加，采用HR催化劑得到的聚丙烯的等規指數下降慢，特別是高MFR部分下降趨勢更慢。使用HR催化劑制備MFR高于70 g/10 min的聚丙烯時，其等規指數仍高于97.0%，而使用DQC催化劑制備的MFR為40 g/10 min的聚丙烯，其等規指數已低于96.0%。很明顯，HR催化劑的氫調敏感性和立構定向性均優于DQC催化劑，因而其可彌補現有催化劑的性能不足，用于在反應器內采用直接氫調法生產高流動性高剛性聚丙烯。

圖8 聚丙烯的等規指數隨MFR的變化曲線Fig.8 Isotactic index as a function of MFR of polypropylene

2.4.2 外給電子體用量對聚丙烯等規指數的影響

使用HR催化劑，從圖9看出：隨著MFR的增加，聚丙烯等規指數下降較慢，即聚丙烯具有高的MFR和等規指數。此外，達到相同的MFR，不使用外給電子體時，聚丙烯仍具有較高的等規指數，MFR為80 g/10 min時，等規指數大于96.5%；與不使用外給電子體相比，使用外給電子體的聚丙烯的等規指數明顯增高，當MFR為80 g/10 min，n（Al）∶n（Si）=50時，聚丙烯的等規指數高于97.0%。

圖9 聚丙烯的等規指數隨MFR的變化曲線Fig.9 Isotactic index as a function of MFR of polypropylene

3 結論

a）在本工作聚合條件下，HR催化劑的活性是商業化DQC催化劑的2倍多。在研究范圍內，減少外給電子體用量，催化劑活性增加；減少TEAL用量，催化劑活性明顯上升。

b）HR催化劑的立構定向性和氫調敏感性明顯優于DQC催化劑。與DQC催化劑相比，隨著MFR的增加，采用HR催化劑制備的聚丙烯等規指數下降趨勢較慢，特別是在高MFR部分，下降更慢。這一特點使其特別適合于制備高流動性高剛性產品。

c）HR催化劑的立構定向性高，在不使用外給電子體的情況下，所得聚丙烯等規指數仍大于96.5%；使用少量外給電子體時，等規指數明顯提高；隨著n（Al）∶n（Si）的減小，等規指數增加。

d）HR催化劑具有超高的氫調敏感性，隨著氫氣用量的增加，MFR快速上升，因而可以在生產裝置上采用直接氫調法制備高MFR聚丙烯。

e）在低氫氣含量條件下，n（Al）∶n（Si）的降低對聚丙烯的MFR影響較??；在中、高氫氣含量條件下，隨著n（Al）∶n（Si）的下降，MFR下降較快，因而在保證等規指數達到要求的情況下，建議減少外給電子體用量。