濾紙為模板制備納米沸石分子篩

王公管， 陳 晨， 徐孝文

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009）

沸石分子篩自1948年被Richard Barrer 采用水熱法在實驗室中合成以來，被廣泛應用在催化、離子交換和吸附分離等領域[1]，尤其是八面沸石分子篩（FAU），較高的熱穩定性和化學穩定性，使其成為工業應用中最廣泛的一類沸石[2]。 隨著全球水環境中重金屬污染的日益嚴重，處理水中的重金屬問題也被提上日程。 八面沸石作為一種來源廣泛、特點鮮明并具有豐富微孔結構的吸附劑而引起研究者的關注。 沸石分子篩分為低硅、中硅和高硅鋁比沸石[3]，低硅鋁比的沸石對水有很強的親和力和離子交換能力[4]，所以筆者的研究重點是合成低硅納米八面沸石。 除此之外，八面沸石有三維立體交叉的孔道和十二元環的籠結構，這使其擁有更大的孔體積，而且相對于微米級的沸石，納米沸石分子篩具有更大的內外比表面積、更多的孔口和活性中心暴露在外、更短的擴散路徑，使其在吸附和催化領域具有更大的應用潛力[5]。

目前，納米八面沸石分子篩的合成路線主要使用澄清溶液法和空間限制法[6]。 澄清溶液法是最普遍的制備納米沸石分子篩的手段[7]，盡管這種合成路線具有溫度低、合成出的沸石粒徑分布窄的特點，但是它的昂貴的成本和難以回收利用的缺點，不適用于大規模生產[8]。 空間限制法是近年提出的新的合成手段，它采用具有微孔或介孔的材料作為硬模板合成納米沸石分子篩，晶化反應得到的樣品是多孔材料和沸石復合體，經過焙燒除去多孔模板，最終得到沸石產物，但是在合成的過程中可能會引入一定量的有機胺，焙燒的過程中產生有害氣體，從而污染大氣環境，另一方面，在焙燒過程中的高溫會使納米沸石分子篩發生團聚現象，不利于沸石的實際應用。

筆者基于空間限制法制備納米沸石分子篩的路線，發現了一種操作簡單、無溶劑、綠色經濟的原位合成方法。 首次使用廉價的濾紙作為合成納米沸石分子篩的空間限制模板，在特定堿濃度的作用下劇烈溶脹并產生大量的納米級的多孔空穴[9]，用這些具有多孔空穴的濾紙和合成沸石分子篩的前驅體相混合，使結晶產物的粒徑大小被控制在納米尺寸的空穴內，而且堿是在合成沸石分子篩的過程中不可缺的原料[10]，在制備過程中無溶劑，最后得到了較高產率的濾紙和沸石的復合物，再經過低溫焙燒就得到了理想的納米八面沸石。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為未經過進一步提純的化學純級；氫氧化鈉，中國·天津市巴斯夫化工有限公司；九水硅酸鈉，無錫市亞泰聯合化工有限公司；六水氯化鋁，國藥集團化學試劑有限公司；定量濾紙，杭州特種紙業有限公司；去離子水。

采用X-射線粉末衍射儀（Bruker）在5-40°的范圍內對制備產物的相結構進行表征；采用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-7800F）研究了樣品形貌；采用X 射線熒光光譜（XRF-1800）測定樣品化學組成；用比表面積與孔隙度分析儀（3H-2000PS2）對樣品的比表面積及孔徑分布進行表征，其中比表面積用BET 公式計算得，孔徑分布用BJH 方法計算得到；用熱重分析（PerkinElmer）進行熱重表征；用可見吸收光譜儀（722N）來表征光吸收性能。

1.2 實驗過程

1.2.1 沸石分子篩的制備

稱取0.2400 g NaOH、3.9791 g Na2SiO3·9H2O 和0.9657 g AlCl3·6H2O，依次放入研磨缽中，用研磨棒研磨成均勻的白色硅鋁凝膠，然后向研磨缽中加入1.25 mL 的去離子水，持續研磨使硅鋁凝膠與去離子水充分混合，這時組成的摩爾比為17（Na2O）∶14（SiO2）∶4（AlCl3）∶150（H2O）。 在室溫條件下，稱取2.5 g 剪碎的定量濾紙和制備好的凝膠混合均勻，接著把這些混合均勻的混合物轉移到干凈的反應釜中，在60 ℃的烘箱中晶化72 h 得到樣品，編號為X-0；同樣條件在100 ℃的烘箱中晶化12 h 樣品，編號為Y-0。待晶化結束后，把反應釜冷至室溫，用去離子水浸泡復合物至溶液顯中性，減壓過濾，并在120 ℃的烘箱中干燥4 h，把干燥后的復合物置于30 mL 的坩堝中并經過馬弗爐450 ℃的焙燒， 得到的粉末狀的納米沸石晶粒樣品編號為X－1 和Y－1。

1.2.2 沸石分子篩對銅離子的吸附

用硫酸銅配制50 mg·L-1的銅離子初始溶液作為銅離子的吸附模型，向其中加入一定量的沸石分子篩，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，不斷的攪拌銅離子和沸石分子篩的溶液并保持恒溫，待吸附完全，離心后移取不含沸石分子篩的上清液，用鹽酸羥胺將上清液中的二價銅離子還原為亞銅離子，在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和2，9-二甲基-1，10-菲噦啉反應生成黃色絡合物，于波長457 nm 處測量吸光度（直接光度法）[11]。 其去除率為η=（C0-Ce）/C0，式中：C0為金屬離子的初始濃度，mg·L-1；Ce為金屬離子吸附平衡濃度，mg·L-1[12]。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征結果

XRD 譜圖見圖1。圖1a 顯示的是樣品Y-0 和樣品Y-1 的XRD 譜圖，樣品Y-1 的衍射角度（2θ）在6.1°、15.6°、23.6°和27°所對應的晶面是（111）、（331）、（533 ）和（732），這些都是典型的Y 型八面沸石的衍射峰，表明制備的樣品Y-1 是八面沸石分子篩。圖1b 中Y-1 樣品的峰形尖銳，且并未出現雜晶衍射峰，特征峰的峰形相對于樣品X-1 的更高， 說明了在100 ℃的晶化條件下所得到的八面沸石的結晶度較高， 經過Scherrer 公式

的計算，樣品Y-1 和X-1 所對應的平均粒徑分別為34、24 nm。 圖1a 中的樣品Y-0 則是未經過馬弗爐焙燒的復合物的XRD 圖譜，它的峰形和八面沸石的峰形類似，但是增加了3 個纖維素的特征峰，說明復合物是由纖維素和八面沸石組成，這與筆者預想的結果一致。

2.2 樣品XRF 和SEM 的結果

樣品XRF 和SEM 的結果見表1。

圖1 XRD 譜圖

表1 樣品X-1 和Y-1 的XRF 掃描數據

圖2 為Y-1 和X-1 沸石樣品的SEM 圖片，從圖2可以看出兩個樣品的晶體形貌相似，但是晶粒大小不同，通常在一個密閉的反應體系中， 沸石分子篩的晶化過程包括誘導、成核和生長，其中成核速度與生長速率成反比，晶體的生長速度會隨著溫度的升高而升高， 相比之下成核速度就會下降， 所以較高的溫度就導致了晶體粒徑的增加[7]。 在實驗過程中，樣品Y-1 的晶化溫度比X-1高，所以Y-1 的晶粒尺寸較樣品X-1 大，后經過XRF 的測試， 可以知道樣品X-1和Y-1分別屬于X 型和Y 型八面沸石， 它們之間的區別是硅鋁比的不同， 硅鋁比在1-1.5范圍內的是X型， 超過1.5 的屬于Y 型八面沸石，因為硅氧四面體比鋁氧四面體的半徑小， 所以Y 型沸石分子篩的最終孔體積和尺寸都會相對于的X 型的小一些，骨架密度也會更高，因此高溫有利于增加硅鋁比。

圖2 樣品X-1和Y-1的掃描電鏡（SEM）圖片

2.3 樣品的BET 表征

圖3 為X-1 和Y-1 的低溫BET 曲線，由圖3 可知其具有相似的吸附-脫附等溫線，都是典型的I 型吸附，在低相對壓力下吸附曲線快速的上升，這表明兩個樣品都具有微孔結構的特征[13]，Y-1 的結晶度高，孔道被堵塞的幾率較低，隨著相對壓力的增加，曲線接近平穩，在高壓區又有明顯的上升趨勢，說明這個區域吸附可能為大孔或者是中孔吸附，這可能是由于它們的樣品粒徑均一，導致了八面沸石納米微粒緊密堆積的孔道結構而形成的大孔或中孔吸附現象[14]，值得注意的是樣品X-1 的吸脫附曲線比樣品Y-1 的更寬，這表明樣品X-1 具有更小的晶體尺寸和更加規整的孔徑，與謝樂公式計算出的平均粒徑相一致。

圖4 是X-1 和Y-1 的孔徑分布圖，從圖4 可以直接看出，雖然兩個不同類型的八面沸石樣品是在不同溫度下制備的，但是它們的孔徑大小基本一致，在3.75 nm 中孔附近有孔徑分布，這也佐證了BET 曲線在高壓區突變就是中孔吸附的原因[15]，Abildstr?m 曾提出了中等程度的介孔可以提高沸石的離子交換能力[16]，這樣的沸石分子篩樣品有利于對重金屬離子的吸附。 樣品X-1 的容量比較高，是因為它的骨架密度較低，導致孔容比更大。

圖3 樣品Y-1 和X-1 的N2 吸附-脫附曲線

圖4 八面沸石的孔徑分布

2.4 樣品TG 分析

圖5 為八面沸石在充滿氮氣的氣氛中，以10 ℃·min-1升溫速率的TG 分析結果，從圖5 可以看出，整個TG 曲線趨勢隨著溫度的升高而逐漸下降，40-150 ℃的區間有較強的失重峰并伴有吸熱現象，這是沸石中吸附水分子被脫去而引起的失重，200-800 ℃的區間則存在較弱的失重曲線并且伴有較弱吸熱的現象，這是因為在沸石受熱過程中會繼續脫水，而且這個溫度范圍的總失重是14%。

2.5 吸附時間和沸石的投加量對去除率的影響

圖6 是為了確定沸石吸附飽和的最佳時間，向固定的50 mL 50 mg·L-1的銅離子溶液中加入40 mg 制備的X-1 樣品，保持溫度等條件不變，不斷增加吸附時間，經過離心后，通過直接分光光度法測量上清液中銅離子的濃度，計算它的吸附效率。從圖6 可以看出。隨著吸附時間的增加，吸附效率也在逐漸增加，而且前期上升速度較快，后期上升速度緩慢下降，當吸附的時間到70 min 時，沸石的吸附量已達到飽和，銅離子的去除率達到了98.44%[17]，再增加時間，去除率也不再變化，說明70 min 為沸石分子篩的吸附飽和時間[18]。圖7 是在最佳吸附時間為70 min 的前提下，通過不斷改變沸石的投放量來檢測沸石的吸附效率， 從圖7 中可以看出在其他條件相同的條件下，隨著沸石投加量的不斷增加，它的吸附率的增加速度也快速增加，最后趨于穩定狀態。 這是因為隨著沸石分子篩投加量不斷的增加， 它的吸附位點也會增多，從而極大的提高了銅離子的去除率，當吸附容量達到飽和后，沸石分子篩的去除率不再發生變化[19]。 因此，吸附50 mL 50 mg·L-1的銅離子最佳沸石投放量是40 mg。

圖5 合成樣品的熱重和差熱分析

圖6 沸石分子篩在不同時間對銅離子去除率的影響

圖7 沸石的投放量對銅離子去除率的影響

3 結語

實驗在硅酸鈉、氯化鋁和濾紙配比不變的條件下，基于空間限制路線，通過調節晶化溫度成功合成了具有熱穩定X型和Y 型的八面沸石分子篩，這種制備方法操作簡單，用廉價的濾紙代替多孔碳模板作為空間限制劑，是一種綠色、經濟的合成路線。 結合XRD 的數據和謝樂公式估算出了兩種八面沸石分子篩平均粒徑分別為24 nm 和34 nm。把銅離子溶液作為重金屬離子的吸附模型，用40 mg 的八面沸石吸附50 mL 50 mg·L-1的銅離子溶液，經過70 min 的吸附后達到吸附飽和，使銅離子的吸附去除率達到98.44%，最終經過沸石吸附后的銅離子濃度低于國家排放標準，證明了合成的納米八面沸石能有效的吸附去除廢水的重金屬離子。