烷基苯合成技術的研究進展

孫向前，劉素麗，袁 華，馮光華

（國家能源集團 寧夏煤業有限責任公司 煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川750411）

烷基苯是重要的化工生產中間體，將其磺化中和后生成的烷基苯磺酸鹽是合成洗滌劑的主要組成成分。截止2019年，我國烷基苯的產能在68萬t，其中95%用于表面活性劑的生產中，目前，我國已經成為最大的表面活性劑生產和消費國。烷基苯的合成主要是通過苯與烯烴的烷基化反應，其反應是有機合成的重要手段，在精細化工和醫藥等領域有著普遍的應用[1,2]。烷基化反應是碳正離子進攻苯環發生的親電取代反應，其所用的催化劑對反應的轉化率和產物的選擇性有著很大影響，常用的烷基化催化劑包括路易斯酸催化劑、質子酸或酸性氧化物等，其中HF和AlCl3是目前工業上生產烷基苯最廣泛的催化劑。HF和AlCl3催化劑具有反應條件溫和、反應器簡單、原料摩爾比低等優點[3]，但HF強的毒性和腐蝕性對設備具有較大的危害，對操作人員也有健康危害[4]；AlCl3催化劑產物收率低、選擇性差及產物難以分離等問題，阻礙了烷基苯產業人員對其使用[5]。

1 烷基苯反應機理

烷基苯的合成是有機合成中經典的Friedel-Crafts反應，其反應實質是氫原子被烷基取代。烷基化反應廣泛使用的催化劑有質子酸（HF、H2SO4、H3PO4）、路易斯酸催化劑（AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4等）。根據催化劑類型的不同，烷基苯反應機理也不同，可以由碳正離子反應機理和絡合物反應機理來闡釋，但反應類型都屬于苯環的親電取代反應[6]。反應過程中可能產生不同的碳正離子，反應產物也有多種。以十二烷基苯為例，苯在烷基上的取代位置不同，可能生成在烷基2，3，4，5，6位上取代的產物。

圖1 烷基苯反應方程式Fig.1 Equation of alkylbenzene reaction

采用質子酸為烷基苯合成的催化劑時，首先，質子酸中的氫質子進攻烯烴，形成碳正離子，作為親電試劑的碳正離子被苯環進攻，形成不穩定的碳正離子中間體，然后失去一個質子生成烷基苯。

圖2 烷基苯質子酸反應機理Fig.2 Reaction mechanism of protonic acid for alkylbenzene

采用路易斯酸為烷基苯合成的催化劑時，首先，路易斯酸和烯烴形成絡合物，然后被苯環進攻形成不穩定的中間體，最后分解生成烷基苯。采用路易斯酸為催化劑時，一般采用無水AlCl3等無水試劑。若要采用水合路易斯酸為催化劑，需要加入HCl作助催化劑引發反應。其反應機理也屬于絡合反應機理。

圖3 烷基苯路易斯酸反應機理Fig.3 Reaction mechanism of lewis acid for alkylbenzene

2 生產技術現狀

2.1 烷基苯原料的來源

烷基苯的原料來源主要有以下幾種方式得到：

（1）煤油分子篩脫蠟得到正構烷烴，正構烷烴再氯化作為合成烷基苯的原料。

（2）煤油分子篩脫蠟得到的正構烷烴，正構烷烴再脫氫得到內烯烴作為合成烷基苯的原料。

（3）石蠟裂解及乙烯齊格勒聚合得到的α-烯烴作為合成烷基苯的原料。

（4）丙烯聚合后得到的四聚丙烯作為合成烷基苯的原料。

近年來，隨著煤化工產業的迅速發展，國內煤制油間接液化以及直接液化技術的開發，以煤制油間接液化富有的α-烯烴或直鏈烷烴作為合成烷基苯的原料也得到了廣泛的應用。南風化工集團以切割后的煤制油烷烯烴制備的烷基苯為原料，再經磺化中和后得到的煤制烷基苯磺酸鹽與傳統的石油苯磺酸鹽相比較，具有較好的性能，各項指標符合國標要求。煤制油烷烯烴作為合成烷基苯的原料具有良潛在的應用價值[7]。

2.2 烷基苯合成技術路線

烷基苯的合成技術根據烷基化試劑來源不同，主要有脫氫法、氯化法、石蠟裂解法和丙烯低聚法4條合成路線[8]。其中以煤油為來源的氯化法和脫氫法路線應用最多。煤油來源廣、成本低、工藝成熟、產品質量好。采用石蠟裂解法生產的烷基苯多為2-苯基烷，作為洗滌劑的主要成分，洗滌效果不理想。丙烯低聚制得的烷基苯多為支鏈烷基苯，生物降解性能差。20世紀60年代中期，我國開始采用美國環球油公司（UOP）開發的脫氫法生產烷基苯[9]。

圖4 烷基苯合成路線Fig.4 Synthetic route of alkylbenzene

2.3 脫氫法-HF烷基化合成工藝

脫氫法主要以煤油為原料，加氫精制除去硫、氮、氧、金屬等雜質，得到的精制油通過分子篩脫蠟分離出正構烷烴，正構烷烴再脫氫后制得單烯烴，單烯烴與苯在HF催化劑的作用下發生烷基化反應，烷基化產物再經精餾，塔頂得到烷基苯產物，塔底得到重烷基苯產物，精餾同時也可以回收部分苯。目前，國內正在運轉的幾套烷基苯生產裝置（金陵石化、公司、金桐石油化工有限公司、撫順石化洗滌劑化學廠）均采用UOP脫氫-HF烷基化工藝技術。

圖5 脫氫法生產烷基苯流程簡圖Fig.5 Process flow diagram of dehydrogenation method produce alkylbenzene

南京烷基苯廠是我國第一套使用UOP脫氫-HF烷基化工藝技術的烷基苯裝置，生產能力為5t/a，主要工藝流程與圖5所述一致，包括加氫精制裝置、分子篩脫蠟、烷烴脫氫、烷基化、精餾等流程[10]。經過30年的技術改進，金陵石化的生產能力已經擴大到20萬t·a-1。同時與大連物化所、中國日化院共同研發了NDC-2脫氫催化劑，取代了UOP公司DEH-5催化劑在烷烴脫氫上的限制，到目前為止脫氫催化劑已經由第一代的NDC-2發展到了NDC-10，與國際上的脫氫催化劑已經差距很小，并開發出新的二烯烴加氫工藝技術，打破了UOP公司對該技術的壟斷。

金桐石油化工有限公司1996年建成一套10萬t·a-1的烷基苯生產裝置，該裝置采用脫氫、HF烷基化兩套裝置。2001年與金陵石化有限公司共同組建金桐化學工業有限公司，新建一套10萬t·a-1的洗滌劑烷基苯裝置，工藝與此前相同。2010年金桐化學工業公司組建金桐表面活性劑有限公司，新建一套包括脫氫、HF烷基化兩套裝置的洗滌劑烷基苯裝置，首次采用高效板束式換熱器、烯烴雙段進料，減少了能耗，逐步形成了自己的技術特點。

撫順石化公司洗滌劑化工廠，采用脫氫-烷基化工藝，初期設計生產能力為7.2萬t·a-1，經過多年的技術改造，其生產能力已達到28萬t·a-1。1996年與大連化物所研發了第二代脫氫催化劑DF-2，替代了美國UOP公司的DEH-7；2008年又研發出高溫活性好、多產烷基苯及重烷基苯、使用周期長的DF-3脫氫催化劑。此外，通過多年的技改，在加熱爐爐管表面應用了陶瓷涂層技術，解決了加熱爐爐膛溫度高的問題。

琪優勢化工（太倉）有限公司的10萬t·a-1的烷基苯聯合裝置于2012年投產，采用UOP-HF烷基化工藝。該公司采用體積較小的設備，節省了投資，采用烷基苯中和單元，優化了污水處理，使用帶式壓縮機對殘渣處理，減少了定期清理中和池的次數。通過技術創新在烷基苯分餾塔后增加了烷基苯回收塔，同時增加了白土處理器回收塔頂液，這種技術創新既可以提高烷基苯收率，又可以降低烷基苯的溴指數。

2.4 DETAL烷基苯合成工藝

UOP公司開發的Detal烷基化工藝是結合PACOL脫氫、DEFINE二烯烴加氫、PEP脫芳及DETAL固體酸催化劑烷基化技術，除HF烷基化由DETAL固體酸催化劑工藝替代外，其余工藝流程與UOP脫氫-HF烷基化工藝基本相同。

圖6 DETAL法生產烷基苯流程簡圖Fig.6 Process flow diagram of DETAL method produce alkylbenzene

DETAL法雖然對設備材質無腐蝕、對操作人員危害小，但反應需要在較高的反應溫度和壓力下進行，苯烯比需要維持在較高的數值，烷基苯收率較低，能耗大；HF法合成烷基苯反應條件較為溫和，需要的較低的苯烯比，烷基苯的產率較高，但HF法產生較多廢酸，對人體有嚴重的危害，對設備腐蝕嚴重等問題也值得注意。目前，UOP脫氫-HF烷基化工藝成熟且基本滿足我國洗滌劑用烷基苯的生產，而DETAL工藝由于種種技術上的問題，DETAL工藝在我國工業生產中應用較少。

表1 DETAL法與HF法工藝對比Tab.1 Comparison between DETAL process and HF process

3 技術發展動向

隨著烷基苯合成技術的不斷發展，UOP脫氫-HF烷基化技術也在不斷創新，以及UOP公司開發的Detal固體酸催化劑在烷基化工藝上的應用，大力推進了烷基苯產業的發展。近年來，雜多酸、分子篩、離子液體等催化劑在烷基化反應中展現出良好的穩定性及催化活性，將加快烷基苯產業的發展，研究人員也在密切關注這些新型催化劑的發展。

3.1 雜多酸催化劑

雜多酸催化劑是一類結構復雜的質子酸型催化劑，主要以P、Si、Fe、Co等原子以特定的結構與氧原子配位橋聯而成。因其具有催化活性高、穩定性高、多功能性（酸、氧化、光催化等）和綠色無污染等優點越來越被科研人員廣泛關注[11]。

謝富勝等[12]對負載磷鎢酸催化劑進行了改性，得到了具有L酸和B酸兩種酸中心的負載磷鎢酸催化劑，并將負載磷鎢酸催化劑應用到苯與1-十二烯的反應中。研究表明，在反應溫度140℃、苯烯摩爾比12∶1、質量空速10h-1反應條件下，烯烴轉化率可達99%以上，催化劑活性可保持70h，但2位取代產物的選擇性較低；在低溫、低苯烯質量比和高空速的條件下，有利于2位烷基苯的生成，產物的選擇性明顯增加。改性后的負載磷鎢酸催化劑具有很好的催化活性和穩定性，在烷基苯的合成中具有廣闊的應用前景。

劉亞杰等[13]采用大孔徑、高酸度、細顆粒的負載型雜多酸HRP-24催化劑，將研究了C20～C28α-烯烴與苯的烷基化反應。研究表明，在溫度120℃、催化劑濃度0.02g·mL-1，苯烯摩爾比20、時間2h的反應條件下，烯烴的轉化率接近100%，單烷基苯選擇性達99%。研究發現，負載型雜多酸HRP-24催化劑是一種產品質量高、催化活性高、穩定性好、綠色、可重復使用的環境友好型的烷基苯合成催化劑。

朱佐剛等[14]以SiO2負載雜多酸催化劑，進行了苯與十二烯的烷基化反應。研究表明，該催化劑是一種穩定性較好的雜多酸催化劑，在苯烯比4∶1，質量空速10h-1、反應溫度120℃的條件下，催化劑活性在70h內基本保持不變。

溫朗友等[15]將28%的磷鎢酸負載于SiO2載體上，制得了雜多酸催化劑，并將其應用到苯與1-十二烯的反應中。研究對比了磷鎢酸催化劑、負載型磷鎢酸催化劑及HY分子篩催化劑的穩定性；在苯烯比10∶1、反應溫度80℃、反應時間30min的條件下，磷鎢酸催化劑和HY分子篩催化劑在使用10次后就失去了催化活性，而負載型磷鎢酸催化劑在使用20次后仍具有較高的穩定性，催化活性仍有85%，說明負載型磷鎢酸催化劑在苯與烯烴的反應中具有良好的應用前景。

3.2 分子篩催化劑

分子篩催化劑是以SiO4四面體和AlO4四面體為結構的一類鋁硅酸鹽催化劑，其具有酸度高、可再生、分離簡易和環境友好等優點，被廣泛應用到烷基苯合成反應中[16]。

王超等[17]以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙三醇三嵌段聚合物為模板劑、正硅酸乙酯為硅源，制備了SBA-15型分子篩催化劑并進行了磷酸改性；采用改性后P/SBA-15催化劑進行了十六烷基苯的合成反應。研究表明，該催化劑具有良好催化活性，在反應溫度180℃、空速2.0、苯烯摩爾比10.0、反應壓力2.0MPa的最佳反應條件下，烯烴轉化率可達到94.5%，十六烷基苯選擇性達93.0%；此外該催化劑在120h內具有良好的活性和穩定性，具有潛在的工業應用價值。

胥明等[18]以六亞甲基亞胺為模板劑、40%硅溶膠和雙三乙氧基硅基乙烷（BTEE）為混合硅源、鋁酸鈉為鋁源，采用水熱晶化法合成了有機硅雜化分子篩催化劑LB-16，并將該催化劑應用到苯和1-十二烯的烷基化反應中。研究表明，LB-16催化劑對苯與1-十二烯合成具有較好的催化活性和穩定性，對2位取代產物具有較高的選擇性，是一種良好的烷基化催化劑；在反應溫度190℃、空速0.2h-1及苯烯比15∶1的最佳反應條件下，1-十二烯轉化率大于99%，2位取代產物選擇性為51%。

溫欽武等[19]對USY分子篩催化劑進行了HF改性，并研究了改性后催化劑的催化活性。通過對苯與十二碳烯烷基化反應的研究發現，通過HF改性后可以提高USY分子篩催化劑的催化活性，尤其是HF負載量為質量分數3%時其催化劑活性最好；在反應溫度180℃、空速2.0h-1及苯烯摩爾比10∶1的件下，十二碳烯轉化率最高為94.3%，選擇性為92.76%。

田玲等[20]制備了0.25%、0.75%及1%等6種不同磷含量的改性MCM-22分子篩催化劑，并研究了將苯與1-十二烯的烷基化反應。研究表明，在苯烯比16∶1、反應壓力2MPa、反應溫度140℃、質量空速8h-1條件下，除磷含量為2%，其它幾種磷改性MCM-22分子篩催化劑烯烴轉化率均在99%以上，尤其在磷含量為0.5%左右時，烯烴轉化率最高為99.03%；反應32h后烯烴轉化率仍在90%以上，2位取代產物收率最高為50%。

3.3 離子液體催化劑

離子液體催化劑是一種低溫下呈液態的鹽，主要由有機含氮雜環陽離子和無機絡合陰離子組成，其具有超強的酸性、較廣的液態溫度范圍、低的蒸氣壓、可重復使用、對環境污染小等優點，備受研究人員關注[21,22]。

董斌琦等[23]通過改變AlCl3摩爾數制備出了具有不同酸性的[Bmim]Cl/AlCl3型離子液體催化劑，將其應用到苯和C16-C18烯烴烷基化反應中。研究表明，在苯烯比6、離子液體中AlCl3與烯烴摩爾比0.04、反應時間30min條件下，烯烴轉化率可達98%，2位烷基苯選擇性達46%；與其他碳數正構烯烴相比，在相同催化劑濃度情況下，苯與C16～C18烷基化時烯烴轉化率低于正十烯與正十二烯，主要是由于隨著碳鏈長度的增加，相同催化劑濃度的情況下烷基化反應變的困難，直鏈烯烴和催化劑接觸的幾率變低，體系中碳正離子的生成較困難。

楊輝瓊等[24]以無水AlCl3和鹽酸三甲胺摩爾比2∶1的條件下，合成了離子液體催化劑，并對苯與十二烯烷基化反應進行了研究。研究表明，在苯與十二碳烯摩爾比8∶1、催化劑與烯烴摩爾比0.004、反應溫度30℃、反應15min的條件下，烷基苯的產率可達93.8%。重復使用3次仍可保持較高的反應活性。

齊晶等[25]以AlCl3與烷基胺鹽酸鹽為原料，合成Et3NHCl-AlCl3型離子液體催化劑，并用于烷基化反應。研究表明，該催化劑表現出優異的催化性能，當Et3NHCl-AlCl3離子液體中AlCl3摩爾分數為0.67時，苯與十六烯的反應具有較好的催化性能；在苯與十六烯摩爾比6∶1、烯烴與催化劑中AlCl3摩爾比為0.5、反應溫度50℃及反應30min的條件下，烯烴轉化率和選擇性均可達100%；催化劑可重復使用3次，但隨著使用次數的增加，間位烷基苯產物的選擇性降低。

石振民等[26]以鹽酸三乙胺和無水AlCl3為原料，通過改變AlCl3與Et3NHCl摩爾比制備了一系列Et3NHCl-AlCl3型離子液體，將其應用到苯與1-十二碳烯的合成實驗中。研究發現當AlCl3與Et3NHCl摩爾比為1.4時，催化劑具有較好的低溫反應活性和2位產物選擇性；在反應溫度10℃、苯與離子液體摩爾比42、苯與1-十二碳烯摩爾比25條件下，2位取代產物選擇性最高，烯烴轉化率達到100%。

董群等[27]用吡啶和HCl制備出PyHCl和AlCl3離子液體，并進行了苯與十二烯的烷基化反應。研究表明，在苯烯體積比6、反應溫度20℃、催化劑中AlCl3摩爾分數0.55、反應時間30min的條件下，2位烷基苯選擇性達45.2%，催化效果最佳；該催化劑重復使用5次后，仍具有較好的活性穩定性。

表2 新型烷基化催化劑優缺點對比Tab.2 Comparison of advantages and disadvantages for new alkylation catalyst

新型催化劑在烷基苯合成中的應用，推動了烷基苯合成技術的發展，但也存在許多問題需要科研人員進一步解決。雜多酸酸催化劑應用到烷基苯合成中具有綠色無污染，對烷基苯生產設備腐蝕性小等優點，但催化劑活性低，反應要求需要較高等問題也要得到重視。分子篩催化劑應用到烷基苯的生產中存在副產物及雜質較多、催化劑失活較快，制備成本較高，限制了分子篩催化劑在工業上的應用。離子液體應用到烷基苯合成中能均勻的分布在液相中、產物易分離，但催化活性收到離子液體中H+濃度的影響，離子液體催化劑在烷基苯合成工業上的應用起步晚，還需要研發人員進一步的探索。

4 結語

烷基苯是化工生產中重要的中間體，將其磺化中和后生成的烷基苯磺酸鹽是合成洗滌劑的主要組成成分。傳統合成烷基苯催化劑主要為HF和AlCl3，具有反應條件溫和、反應器簡單、原料摩爾比低等諸多優點，但產生的污染問題也不能小視。

隨著烷基苯合成技術的不斷改革創新，HF和AlCl3催化劑烷基化催化劑正逐步被綠色、污染小的新型催化劑所替代。研發具有更高催化活性和選擇性的新型烷基化催化劑一直是科研工作者探索研究的方向，雜多酸、分子篩、離子液體等催化劑在烷基化反應中展現出良好的穩定性及催化活性，以及催化劑再生與產物分離方面有較好的優勢。但在烷基苯的收率、選擇性、合成工藝上還存在許多不足，需要科研人員進一步優化催化劑性能。

近年來，以煤制油產品富產的烷烯烴生產烷基苯的工藝路線的開發，將加快烷基苯產業的發展，傳統的生產烷基苯產業必將受到巨大的沖擊。