In3+, Si4+共摻雜ZnBi0.02Ga1.98O4∶Cr3+的發光與長余輝性能研究

焦 點，肖思國

湘潭大學物理與光電工程學院，湖南 湘潭 411105

引 言

長余輝材料在光照時能夠吸收并存儲一部分光子能量，在光照停止后又能把儲存的能量以光的形式逐漸釋放出來[1]。 因這種蓄光特性，長余輝材料在建筑涂料、生物醫學[2]、信息存儲[3]等領域有著廣闊的應用前景，吸引了人們廣泛的注意。 長余輝材料按其發光顏色不同可分為不同的品種。 有研究在不同體系的材料中成功制備藍、綠、黃光長余輝材料，且一些材料的高效長余輝性能已能滿足一些實際應用的要求，如CaAl2O4∶Eu2+, Nd3+ [4]; SrAI3O5(OH)∶Eu2+, Dy3+藍色長余輝材料、Ca2ZnSi2O7∶Eu2+, Dy3+[5]; Sr3SiO5∶Eu2+, Dy3+ [6]黃色長余輝材料、SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+ [7]; Ca8Mg(SiO4)4Cl2∶Eu2+ [8]綠色長余輝材料等。 然而，紅色長余輝材料因其發光亮度和余輝時間還不夠理想，在應用上無法與藍、綠光長余輝材料相媲美。

ZnGa2O4是ZnO和Ga2O3的復合氧化物，是一種典型的尖晶石結構(AB2O4型)的半導體材料，其中Zn占據ZnGa2O4晶胞中的A格位，Ga占據B格位[9]。 在紫外光輻照下ZnGa2O4基質本身發射藍紫光，通過不同的過渡金屬或稀土離子摻雜, 能得到不同顏色的發射光。 其中Cr3+摻雜可發射色純度較高的深紅光，且表現出良好的長余輝發光性能。 而通過Cr3+，Bi3+的共摻雜，取代基質中的Ga3+而占據B格位得到的樣品中觀察到Cr3+吸收強度、光致發光強度以及余輝亮度的增加[10]。

本研究在Zn0.99Bi0.02Ga1.97O4∶1%Cr3+(以下簡稱為ZBGO∶Cr3+)的基礎上，進一步引入In3+, Si4+，采用高溫固相法合成了多種離子共摻雜的ZBGO∶Cr3+的長余輝發光材料。 并分析了樣品的發光光譜與長余輝特性。 研究結果為進一步提高ZnGa2O4∶Cr3+紅色長余輝材料的性能提供了參考。

1 實驗部分

樣品的制備采用高溫固相反應法。 按照Zn0.99Bi0.02Ga1.97-x-yO4∶1%Cr3+,x%In3+(x=0，3 mol%, 6 mol%, 9 mol%, 12 mol%)，ySi4+(y=0, 1 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 7 mol%, 9 mol%, 11 mol%)的化學組成式(ZBGO∶Cr3+, In3+, Si4+)，將ZnO(99.9%)，Ga2O3(99.9%)，Cr2O3(99.9%)，In2O3(99.99%)，SiO2(99.99%)，Bi2O3(99.99%)在瑪瑙研缽中混合并充分研磨。 將研磨好的混合物裝入剛玉坩堝放置到高溫爐中，在1 300 ℃的空氣氣氛中焙燒5小時后自然冷卻，即得淡粉紅色樣品。

利用PIGAKV Ultima IV X射線衍射儀對樣品進行晶體結構測試。 測試中使用銅靶Ka射線進行X射線衍射(XRD實驗)，測試的2θ范圍為20°～90°。 激發和發射光譜利用卓立漢光的組合光譜測試系統來完成。 單色激發光由一個150 W氙燈和一個激發單色儀(Zolix Instrument，Omniλ300)的組合來提供。 發射光信號從發射色儀(Zolix Instrument，Omniλ320i)上所配備光電倍增管(PMTH-S1 CR131)上獲取。 通過光電二極管與UT2062CE示波器的結合來測量樣品的余輝衰減曲線。 磷光體的熱釋光曲線測試則利用Riso-TL/OSL DA-15系統來完成，測試溫度范圍為30～300 ℃，升溫速率為5 ℃·s-1。

2 結果與討論

樣品的XRD圖譜如圖1所示。 與JCPDS標準卡片(JCPDS card No.38—1240)比對發現，樣品的衍射峰與標準卡上的峰位完全一致，沒有觀測到明顯的雜質相所產生的衍射峰。 這表明，In3+, Si4+完全參與固相反應并占據了適當的位置，In3+, Si4+的摻入也不會改變ZnGa2O4基質的基本相結構。

圖1 摻雜不同濃度In3+，Si4+的ZBGO∶Cr3+樣品的XRD圖

圖2 ZBGO∶Cr3+(a); ZBGO∶Cr3+, In3+(b)以及ZBGO∶Cr3+, In3+, Si4+(c)樣品的激發光譜(監控波長695 nm)及上述三樣品相對強度對比(d)

通過監測λ=695 nm的光發射測量了樣品的激發光譜，測試結果如圖2所示。 可以明顯的看到樣品在200～650 nm的范圍內顯示出三個寬的激發帶。 在圖2(a) ZBGO∶Cr3+激發光譜中，以256和310 nm為中心的激發峰皆對應著電子從O2-的2p軌道到Ga3+的4s4p軌道的躍遷，為電荷遷移帶(CTB)。 另外兩個以440和550 nm為中心的激發峰，分別為Cr3+的激發躍遷的4A2-4T1和4A2-4T2躍遷[2]。 從圖2(b)所示的ZBGO∶Cr3+，In3+激發光譜中不難發現，原本位于256和310 nm的兩個激發峰，分別紅移至270和328 nm。 圖2(c)所示的ZBGO∶Cr3+, In3+, Si4+激發光譜與圖2(b)相比，Si4+的引入則使得位于328 nm激發峰被削弱。 電荷遷移帶的這些變化可能是由于In3+, Si4+的引入對基質環境改變而造成的。 In3+, Si4+的所引起的基質環境的變化同時也對Cr3+的躍遷的4A2-4T1和4A2-4T2躍遷強度產生明顯的影響。 圖2(d)為(a), (b), (c)三樣品在相同測試條件下所測得的激發激發光譜對比圖，與ZBGO∶Cr3+相比，In3+的引入使得對應4A2-4T1躍遷的440 nm激發帶的積分強度增加了1.8倍，對應4A2-4T2躍遷的550 nm激發帶的積分強度增加了1.7倍； In3+, Si4+共摻雜使得440 nm激發帶的積分強度增加了2.7倍，550 nm的激發帶的積分強度增加了2.5倍。

樣品ZBGa1.97O∶1%Cr3+和ZBGa1.88O∶1%Cr3+, 9%In3+在440 nm氙燈激發下的發射光譜示如圖3所示。 ZBGa1.97O∶1%Cr3+樣品的發射譜在650～740 nm呈鋸齒狀，發射峰峰位分別為670，680，688，695，708和714 nm。 R線在688 nm處，由ZnGa2O4尖晶石理想八面體結構中配位的Cr3+的2E-4A2躍遷產生。 695 nm處為N2線，由反位缺陷占據Cr3+的第一近鄰陽離子產生的Cr3+的扭曲八面體配位環境引起[11]。 另外一些聲子邊帶(PSB)位置也基本上與Aurélie Bessière[2]的報道的情況一致，其中的670和680 nm屬于反斯托克斯位移，708和714 nm屬于斯托克斯位移。 從圖3中可以看出，In3+的引入使得發射峰的劈裂不再清晰。 這說明In3+的引入改變了部分八面體中Cr3+的配位環境，導致不同格位的發射峰波長不同，從而使發光光譜表現出非均勻加寬。 In3+摻雜對Cr3+的配位環境的改變也同時提高了樣品的發射光強度。 圖3中的插圖為不同In3+摻雜濃度的樣品在440 nm氙燈激發光激發下發光強度的變化圖。 隨著In3+摻雜量的增加，樣品的熒光強度先增加再減少，在9%In3+濃度摻雜時熒光達到最強，相對于未摻雜In3+，發射光的積分強度提高1.6倍。

圖3 ZBGO∶Cr3+和ZBGO∶Cr3+, In3+樣品的發射光譜，插圖為發光強度隨In3+濃度變化的曲線

圖4為ZBGa1.88O∶1%Cr3+, 9%In3+和ZBGa1.81O∶1%Cr3+, 9%In3+, 7%Si4+樣品在440 nm氙燈激發下的發射光譜。 從圖中可以看出，與ZBGa1.88O∶1%Cr3+, 9%In3+相比，In3+, Si4+共摻雜使得發射光譜的非均勻加寬效應進一步加強。 In3+, Si4+共摻雜同時也增強了樣品的發光強度。 圖4中的插圖為Si4+摻雜濃度與發光強度關系圖，隨著Si4+摻雜量的增加，樣品的熒光強度先增加再減少，在7%Si4+濃度摻雜時熒光達到最強。 與ZBGa1.88O∶1%Cr3+, 9%In3+相比，9%In3+, 7%Si4+共摻雜使發射光積分強度提高1.5倍，與ZBGa1.97O∶1%Cr3+相比發射光積分強度提高2.5倍。

圖4 ZBGO∶Cr3+, In3+與ZBGO∶Cr3+, In3+, Si4+樣品的發射光譜； 插圖為發光強度隨Si4+濃度變化的關系曲線

圖5(a)為10 mW的365 nm紫外光源激發5分鐘后，不同摻雜方式樣品的余輝衰減曲線。 圖5(b)中(插圖)給出了ZBGO∶1%Cr3+, 9%In3+樣品中進一步引入不同濃度Si4+的余輝衰減譜線。 所有的磷光體的余輝都呈現先快速衰減，然后緩慢衰減的趨勢，整個衰減過程可以用二階指數函數擬合[12]

(1)

式(1)中I1和I2為初始亮度常數，τ1和τ2分別代表快衰減與慢衰減常數。 在整個余輝衰減過程中，慢衰減常數τ2對余輝時間起主要的作用。 顯然，不同摻雜方式的磷光體具有不同的衰減時間，表1給出了不同摻雜方式的磷光體的衰減常數τ1和τ2。 比較80s時樣品ZBGO∶Cr3+, In3+, Si4+; ZBGO∶Cr3+, In3+與ZBGO∶Cr3+的發光強度比為3∶2∶1。 從這些數據可以看出，沒有摻雜In3+，Si4+的樣品余輝性能最差。 In3+的引入可以大大提高樣品的余輝亮度，并延長余輝時間。 而Si4+的引入則進一步的改善了樣品的余輝性能。 可以看出, ZBGO∶1%Cr3+, 9%In3+樣品中進一步引入3%的Si4+可實現最佳的余輝效果。

圖5 ZBGO∶1%Cr3+; ZBGO∶Cr3+, In3+和ZBGO∶Cr3+, In3+, Si4+樣品的余輝衰減曲線； 插圖為ZBGO∶1%Cr3+, 9%In3+中引入Si4+濃度為3%, 5%和7%時余輝衰減曲線

表1 ZBGO∶1%Cr3+; ZBGO∶1%Cr3+, 9%In3+及ZBGO∶1%Cr3+, 9%In3+, 3%Si4+樣品的衰減常數

一般而言，磷光體的余輝性能與材料的陷阱濃度及陷阱深度有著密切的關系。 合適深度的陷阱能級是實現長余輝的前提。 陷阱能級太淺,捕獲的電子將迅速從陷阱中逸出，因此余輝會迅速衰減; 能級太深，則捕獲的電子難以逃逸，因而磷光體在室溫下不會顯示余輝。 另一方面，陷阱濃度的高低則決定了磷光體的余輝亮度強弱。 陷阱深度和陷阱濃度都可以通過依據磷光體的熱釋光特性進行分析。 圖6為ZBGa1.97O∶1%Cr3+與ZBGa1.85O∶1%Cr3+，9%In3+樣品的熱釋光曲線。 在30～300 ℃的測試溫度范圍內，兩個樣品均大致由兩個熱釋光帶構成。 高斯擬合可以得出，ZBGa1.97O∶1%Cr3+樣品的熱釋光峰值位于97和251 ℃，而ZBGa1.85O∶1%Cr3+，9%In3+的熱釋光峰值位于105和182 ℃。 顯然，與251和182 ℃的熱釋光所對應的陷阱太深，室溫下不能對長余輝產生貢獻。 因此，余輝主要取決于ZBGa1.97O∶1%Cr3+樣品中與97 ℃相對應或ZBGa1.85O∶1%Cr3+，9%In3+樣品中與105 ℃相對應的淺陷阱能級。 這些陷阱能級的深度Et可以進一步采用式(2)估算[13]

(2)

式(2)中，Tm為熱釋光峰值所對應的絕對溫度。

圖6 ZBGO∶1%Cr3+和ZBGO∶1%Cr3+, 9%In3+樣品的熱釋光曲線Fig.6 Thermoluminescence curves for ZBGO∶1%Cr3+and ZBGO∶1%Cr3+, 9%In3+ samples

粗略估算ZBGa1.97O∶1%Cr3+與ZBGa1.85O∶1%Cr3+, 9%In3+的淺陷阱能級深度分別0.74和0.756 eV。 可見，In3+的引入能適當增加樣品的陷阱深度，從而小幅提升了樣品的余輝時間。

圖7為不同Si4+濃度摻雜樣品的熱釋光曲線。 一般而言，樣品的陷阱的濃度與熱釋光強度成正比。 從圖7中可以看出，不同Si4+濃度摻雜樣品的峰位幾乎不變，說明Si4+的引入并不會對樣品陷阱的深淺產生明顯影響。 但隨著Si4+的引入熱釋光曲線峰值先增加、后減小，3%Si4+摻雜的樣品峰值強度最高。 因此，樣品在9%In3+, 3%Si4+摻雜濃度時具有最好的長余輝性能。

圖7 不同Si4+摻雜濃度ZBGO∶Cr3+,In3+, Si4+樣品的熱釋光曲線

3 結 論

采用高溫固相法制備了ZBGO∶Cr3+, In3+, Si4+長余輝發光材料，并對樣品的XRD，激發-發射光譜性能、長余輝性能、熱釋光特性進行了測試與分析。 研究表明，In3+, Si4+共摻雜不僅能顯著提高ZBGO樣品的光致發光強度，改變發射熒光帶的光譜結構，還能有效增強樣品的余輝時間和余輝亮度。 實驗表明，9%In3+, 7%Si4+共摻雜的樣品表現出最好的光致發光特性，而9%In3+, 3%Si4+共摻雜的樣品具有最好的長余輝性能。 分析認為，摻雜的In3+, Si4+對發光中心Cr3+的配位環境的調整導致了樣品的發光強度與光譜結構的變化。 另一方面，由于In3+還能小幅度加深樣品的陷阱能級的深度，Si4+則能增加陷阱濃度，因而In3+, Si4+共摻雜能顯著改善ZBGO∶Cr3+樣品的余輝時間和余輝亮度。 本研究為進一步優化鎵酸鹽長余輝性材料提供有意義的參考。