Sm2+激活的深紅—近紅外長余輝發光材料的制備及其光學性能研究

呂 營，范思婷，李云凱，張曉航，陳小玲，劉 宇

(南昌工程學院 南昌市光電轉換與儲能材料重點實驗室，江西 南昌 330099)

長余輝發光材料具有吸收能量并在移除激發源后仍可保持繼續發出光特性近年來備受關注[1]。目前來說，短波長的長余輝發光材料的發展較為成熟，如鋁酸鹽基質的長余輝材料CaAl2O4：Eu2+，Nd3+、SrAl2O4：Eu2+，Dy3+已經成功商業化，并且廣泛應用于安全指示等領域[2-3]。近年來，隨著對長余輝材料應用領域的不斷深入，紅色和近紅外光長余輝發光材料受到了較大關注[4-5]，而現有的紅色長余輝發光材料由于硫化物基質化學穩定性差的問題，應用范圍受到較大限制[6]。近紅外光由于具有強穿透力和輻射探傷小的特點而被廣泛應用于生物成像和無損檢測領域。根據目前的研究現狀來看，近紅外長余輝發光材料的激活中心種類選擇性少。除了稀土離子和少數過渡金屬作為激活中心的近紅外長余輝材料之外[7-9]，如Mn4+在LaAlO3基質中具有峰值為730 nm窄帶余輝發射的特性；在LiGa5O8玻璃中通過改變合成條件，可實現Mn2+的紅光余輝發射；Pr3+可以在Cd2GeO4基質實現紅色余輝，峰值波長約為612 nm。但深紅—近紅外余輝材料的報道主要集中在過渡金屬離子Cr3+為激活中心[10]。如：ZnGa2O4：Cr3+、Zn3Ga2Ge2O12：Cr3+、La3Ga5GeO14：Cr3+、LiGa5O8：Cr3+均具有較好的近紅外余輝發射性能[4，11-13]。但考慮到Cr3+存在毒性，該類近紅外長余輝發光材料的實際應用范圍受到限制。因此，開發新型近紅外長余輝發光中心對于該類材料在生物醫學，信息儲存等新領域的發展顯得尤為重要[14]。

Sm2+具有4f6電子組態，其發光可由兩部分組成，一是4f組態內的窄線發射，二是奇偶性允許的4f55d1→4f6寬波段發射。在不同溫度的影響下，Sm2+基于這兩種躍遷模型可表現出顯著的可熱轉換的紅光發射，可以為制備深紅—近紅外長余輝發光提供可能[15]。另一方面，三價稀土離子引入作為電子捕獲陷阱是一種有效的手段用于提升長余輝發光性能，如在SrSi2O2N2：Eu2+體系中，Ln3+(Ln=Dy，Ho，Er)的引入可以作為陷阱深度不同的缺陷中心[16-17]，可為應用于不同場景的長余輝發光材料設計提供更多的思路。

針對于此，基于Sm2+的發光特性和余輝發光性能改善的研究思路，本文報道了SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+長余輝發光材料。并且對其物相結構，發光性能及余輝衰減進行了探究。開發了鮮有報道的以Sm2+為發光中心的長余輝發光材料，Dy3+的引入可進一步增強材料的余輝性能，本研究可為新型深紅—近紅外長余輝發光材料的探索設計提供了新的思路，并為促進近紅外長余輝發光材料在生物成像領域、信息存儲等的實際應用提供幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗采用的原料SrCO3(99.5%)，SiO2(99.5%)，Al2O3(99.5%)由阿拉丁試劑有限公司提供。Sm2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)由包頭稀土研究所提供。所有藥品在使用前均未進行純化。

1.2 樣品合成

本實驗采用高溫固相法合成目標材料，將目標產物Sr0.98Al2Si2O8：0.02Sm2+和Sr0.97Al2Si2O8：0.02Sm2+，0.01Dy3+(下文簡稱為SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+)所需原料按化學計量比混合后，在瑪瑙研缽中研磨30 min充分混合，裝進剛玉坩堝后放入管式爐中，通入H2/N2混合氣(體積比例5/95，流速100 mL/min)，在1 450 ℃下煅燒4 h。完成燒制后，待管式爐自然冷卻到室溫后取出樣品，再次在研缽中磨成粉末以進行表征與測試。

1.3 表征與測試

樣品結構通過X射線衍射儀(德國布魯克，D8 Advance)測試其結構特性，熒光光譜儀(美國Horiba，FluoroMax-4P)用于所獲樣品的激發(PLE)光譜、發射(PL)光譜、余輝衰減曲線和余輝發射(PersL)光譜采集，激發和發射光譜分別都采用了激發和發射校正，余輝衰減光譜采用Kinetics模式進行，余輝衰減光譜在外界激發光源激發后在關閉光譜儀光源的情況下，采用發射掃描模式進行數據采集。

2 結果與討論

2.1 SrAl2Si2O8：Sm2+與SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+物相結構表征

圖1展示了SrAl2Si2O8：Sm2+和SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+的XRD圖譜，從圖1中可以看出樣品材料所有的衍射峰都與SrAl2Si2O8標準卡片(PDF#38-1454)相符合，沒有明顯的雜峰產生，表明本實驗成功的將Sm2+和Dy3+摻入SrAl2Si2O8基質中，并且沒有引起相的變化。SrAl2Si2O8屬于單斜晶系結構，空間群為C2/m(no.12)，其更詳細的晶體結構信息已有文獻報道，在此不做詳述，考慮到Sm2+和Dy3+的離子半徑與Sr2+較為相近，Sm2+和Dy3+應當取代了基質材料中的Sr2+的位置[18]。

2.2 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+發光特性

本文中所獲兩種樣品表現出類似的PL及PersL性質，但是SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+表現出更好的余輝發射效果(下文將會有對比數據)。因此以SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+為例說明發光特性。如圖2所示其歸一化的PL和PLE光譜，在365 nm的激發下，樣品在600 nm到850 nm的深紅光至近紅外光區表現出寬帶和線狀的疊加發射，CIE坐標為(0.686 6，0.312 2)。寬帶發射屬于4f55d1→4f6的電子躍遷，線狀發射歸屬于Sm2+的最低4f發射能級到基態的躍遷，即5D0→7FJ(J = 0，1，2，3，4分別對應于684，697，724，763和816 nm)。圖同時給出了樣品在不同監測波長下的激發光譜圖，684 nm(線狀峰值)為Sm2+的線狀特征發射，654 nm為Sm2+的帶狀特征發射(觀察到的帶狀發射峰值約為666 nm，為了避免線狀發射的影響，選擇654 nm作為帶狀特征發射的監測波長)[15]。如圖2所示，兩條激發光譜曲線呈現相同形狀，但都為Sm2+的典型發射光譜[18]，即為本文上述所提到的Sm2+由于躍遷機制不同所產生的不同發射譜。

圖1 XRD譜圖

圖2 樣品的激發和發射光譜圖

為了進一步探究激發光源對Sm2+發光的影響，采集了該樣品不同激發波長(240～520 nm)下的發射光譜，并繪制成了三維等高圖(圖3)，可以看出樣品在該激發波長改變的條件下，發射光譜并未發生明顯改變，并且Sm2+的4f55d1→4f6寬帶發射峰并沒有發生明顯改變。進一步確認該體系中，寬帶的激發源自Sm2+的f-d躍遷，發射則由d-f和f-f躍遷組成。所獲樣品可被寬帶激發發出深紅光的特征預示著其良好的應用前景。

圖3 激發和發射的三維等高線圖

SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+不僅具有光致深紅—近紅外發光特性，在被短波紫外激發后還可以表現出良好的深紅—近紅外余輝發光現象。圖4是移除254 nm激發光源后，每隔兩分鐘測試得到的樣品余輝發光光譜，由圖可知，樣品的PersL光譜與PL光譜表現出相似的發射形狀，由寬帶和線狀發射組成，發射峰位的略微漂移為測試PersL光譜時狹縫寬度的增加所致(CIE色坐標也有略微變化，下文將給出)，確認該體系中余輝發射來自Sm2+，且同時包含線狀和帶狀發射。并且從圖4可以觀察到，隨著時間的延長，樣品的發光強度呈現下降趨勢，但余輝發射光譜的形狀和峰值都沒有發生變化，直到停止激發光源10 min后，樣品仍然有較強發光強度并且峰值保持在687 nm附近。表1和圖5給出了該樣品的光致發光和不同衰減時間下的余輝發光CIE色坐標數據和CIE色坐標圖中所處位置。進一步確認所獲長余輝發光材料的PL和PersL源自同一發光中心，其發光顏色都處于紅光邊緣處，進一步證明實驗所得SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+熒光粉所具有的近紅外長余輝發光特性，表明所制備的近紅外長余輝發光材料在信息存儲及光學成像等方面具有潛在應用價值。

圖4 余輝發射光譜

圖6給出了SrAl2Si2O8：Sm2+和 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+樣品的發光衰減曲線。如圖可觀察到兩種樣品都呈現出相同的緩慢下降趨勢，但可以發現雖然SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+與SrAl2Si2O8：Sm2+具有相似的初始余輝強度，前者樣品卻表現出更慢的衰減速度，表明Dy3+的摻雜可以一定程度上增加材料中的缺陷密度，從而延長余輝發射時間。

表1 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+的PL及PersL的CIE坐標

圖5 CIE色坐標圖，右圖為局部放大圖 圖6 長余輝發光衰減曲線

2.3 SrAl2Si2O8：Sm2+，Dy3+光致發光及余輝發光機理

圖7 余輝機理解釋

3 結束語

采用傳統高溫固相法制備了Sm2+和Sm2+，Dy3+摻雜的SrAl2Si2O8深紅—近紅外長余輝發光材料。所獲樣品表現出強烈的Sm2+線狀(5D0→7FJ)和帶狀(4f55d1→7FJ)發射，并且具有寬帶激發(240～600 nm)的特征。余輝發光光譜結果表明，所獲材料表現出良好的深紅—近紅外余輝發光特性，Dy3+的引入能夠增加材料中的電子捕獲型缺陷密度，從而實現余輝增強。Sm2+作為新型余輝發射中心的報道可為深紅—近紅外長余輝發光材料的開發及應用提供新的研究思路。