美拉德反應在食品工業中的研究進展

戚繁

摘 要：美拉德反應是指還原單糖或多糖與伯胺或仲胺之間的復雜反應，是食品加工、烹飪及貯藏過程中普遍存在的重要反應，其賦予食品色澤和風味品質，一直是食品科學領域研究的熱點。本文綜述了食品工業中美拉德反應的研究進展。

關鍵詞：美拉德反應;還原糖;食品工業

Abstract：The Maillard reaction is an oversimplified classification of the chemical interaction of primary and secondary amines with reducing sugars， which can be mono- or poly-saccharides， during food processing， storage and cooking， and endow food color， flavor quality. The Maillard reaction has been a hot research field in food science for many years. This review is limited on the progress of Maillard reaction in food chemistry aspects.

Key words：Maillard reaction; Reducing sugar; Food chemistry

中圖分類號：TS201.2

1912年，法國生物化學家Louis Camille Maillard在合成蛋白質過程中，無意中發現甘氨酸和葡萄糖混合加熱能夠形成褐色物質。1953年，Hodge等將這個反應正式命名為美拉德（Maillard）反應，又稱為非酶褐變反應（Non-enzimicbrowning）[1]。

1 美拉德反應機理

美拉德反應的過程一般可以總結為3個反應階段：①初級反應階段，氨基和還原型單糖或多糖羰基發生縮合加成反應，分子重排后生成前體物質。②中間反應階段，前體物質經脫水、裂解、縮合等一系列復雜反應后生成中間物質。③最終反應階段，進一步反應形成大分子物質類黑精[2]。

1.1 初級反應階段

還原糖的羰基與氨基化合物的游離氨基發生縮合反應，脫除一分子水生成碳氮雙鍵，環化生成N-葡萄糖胺。當還原糖是醛糖時，重排形成Amadori產物。若還原糖是酮糖，則會發生Heynes重排反應。

1.2 中間反應階段

根據pH值的不同，重排產物發生不同的降解反應。當pH≤7時，重排產物主要生成1，2-烯醇化產物，進一步反應形成醛，若還原糖為戊糖則生成糠醛，若還原糖為己糖則形成羥甲基糠醛。當pH>7.0時，主要發生2，3-烯醇化反應，經分子內重排，失去氨基生成1-脫氧糖酮，脫水后而形成還原酮[如4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮]和很多裂解產物包括1-羥基-2-丙酮、丙酮醛、乙二醛等;α-二羰基化合物可以繼續與自由氨基縮合，發生Strecker反應，形成醛和α-氨基酮。

1.3 最終反應階段

初級反應階段和中間反應階段生成的N-葡萄糖胺、1-脫氧糖酮、4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、α-氨基酮等活性中間體繼續與體系中的氨基酸或還原糖發生復雜的環合、脫氫、重排、異構化等反應，最終生成大分子含氮褐色物質類黑精。

2 美拉德反應對食品生產過程的影響

美拉德反應廣泛存在于食品行業的各個環節，從食品加工、烹飪過程到食品運輸、儲存過程均有美拉德反應。食品加工過程中，用到的碳水化合物中含有大量的羰基化合物（如還原糖等）和氨基酸類化合物（如蛋白質、肽類、小分子氨基酸等），這些物質混合在一起，經加成、縮合、重排、聚合等反應可生成一系列揮發性風味物質及類黑精。食品加工過程中有時希望發生美拉德反應，它能賦予食品誘人的香味和色澤，如醬油、海鮮產品、紅燒肉、面包等的制作過程;但有時又不期望其發生，美拉德反應使食品中的氨基酸和糖類等營養成分損失，人體必需氨基酸含量降低。美拉德反應的研究目前主要集中在以下兩個方面。

2.1 產生香味等揮發性產物

食品中的還原糖與蛋白質、氨基酸等氨基化合物發生美拉德反應，對食品的風味起到重要的作用[3]。徐慢等以谷氨酸和木糖為起始原料，通過美拉德反應制備美拉德反應中間體，從反應物配比、初始反應pH及真空脫水方法等方面進行優化，提高了水相中反應中間體轉化率，顯著提高了桃酥中吡嗪、吡咯的含量，豐富了焙烤香氣[4]。張勝男等優化還原糖種類和用量、氨基酸種類和用量、反應溫度、反應時間及pH值等條件，通過美拉德反應開發可食用產品及配料，提高了海參腸的利用價值[5]。海帶中含有豐富的營養物質和呈味成分，是海藻風味調味品的優選來源。蔣迪等以海帶酶解凍干粉為主要原料，以D-核糖濃度、反應時間及pH為變量研究制備的海帶調味料具有明顯增香的效果[6]。榴蓮的氣味比較強烈，有研究表明，榴蓮果肉中揮發性成分為含有難聞臭味的硫化合物，許多人難于接受。李孟平等利用纖維素酶、α-淀粉酶、糖化酶組成的復合酶體系處理榴蓮后，得到含豐富還原糖的酶解物，并與甘氨酸反應制備美拉德反應香料。去除了含硫化合物，同時合成了具有熱帶水果風味的香料[7]。

2.2 抗氧化性

美拉德反應產物中的還原酮、呋喃、類黑精等揮發性風味物質均具有一定的抗氧化活性，一些抗氧化能力較強的反應產物與食品中常見抗氧劑的抗氧化能力相當[8-9]。麥芽在焙焦過程中會發生美拉德反應，產生類黑精，研究發現焙焦后的麥芽在黑啤酒中的抗氧化能力可以達到95%，較麥芽本身含有的酚類抗氧化物質的抗氧化性更強。因此，美拉德反應可被作為啤酒中生成抗氧化劑的主要來源[10]。徐浩等將河蜆軟體經酶解制得的河蜆酶解液，分別與D-木糖進行美拉德反應制備河蜆酶解物美拉德反應產物，顯著提高了河蜆酶解物的抗氧化能力。河蜆酶解物美拉德反應產物能夠顯著提高羥基自由基清除率、超氧離子自由基清除率和總還原能力[11]。楊健等制備大豆分離蛋白-葡萄糖美拉德反應產物，發現90 ℃條件下反應6 h制備的美拉德反應產物羥自由基清除能力、還原能力、DPPH·自由基清除能力提高[12]。楊楠等研究不同的前處理方法對油茶籽油的抗氧化性的影響，并測定處理前后油茶籽油和油茶籽仁油中美拉德產物的抗氧化性及其含量。美拉德產物的抗氧化活性的測試數據表明其清除自由基的能力隨著反應時間的延長而增加[13]。徐靜馨等以梅魚內臟酶解液為原料，制備的梅魚內臟酶解液美拉德反應產物的抗氧化性（OH·清除率、O2-·清除率以及DPPH·清除率）均明顯高于為梅魚內臟酶解液[14]。

3 美拉德反應的影響因素

美拉德反應是一個非常復雜的過程，反應底物、pH值、反應溫度和反應時間時間等因素都會影響其反應進程。設計合理的反應條件，能夠獲得更好的反應結果。

3.1 反應底物的影響

美拉德反應底物為還原糖和活性氨基化合物。還原糖的不同結構對反應速率會產生較大影響。由于空間位阻效應小，羰基位于末端的醛糖，更易與氨基酸發生反應;單糖反應速率高于多糖;五碳糖較六碳糖更易發生美拉德反應。與活性氨基化合物進行美拉德反應的效果為：核糖>阿拉伯糖>木糖>葡萄糖>果糖>蔗糖，開環的核糖比環狀的核糖反應快[15]。

氨基化合物的結構差異也會導致反應活性的不同，影響美拉德反應速度、生成物組成和香味特征。由于空間位阻效應小，氨基在末端或ε-位的氨基酸比氨基在α-位的氨基酸更易發生美拉德反應;堿性氨基酸更易發生美拉德反應;活性氨基化合物的反應速率依次為：胺>氨基酸>多肽>蛋白質。由此可見，活性氨基化合物的反應活性主要與氨基立體空間結構相關，空間位阻越大，反應活性越弱。

3.2 反應溫度的影響

升高溫度將增加糖和氨基酸的相互作用，從而增加美拉德反應速率。在20～25 ℃反應就會發生，溫度越高，越有利于反應的發生，但超過180 ℃時就會有致癌物質產生。張勝男等在海參腸酶解液美拉德反應增香工藝研究中，設計反應體系的初溫為110 ℃，隨著反應溫度的升高，反應液的顏色逐漸加深，120 ℃時反應液為棕褐色，焦香味最為濃郁[5]。徐靜馨等研究溫度對梅魚內臟酶解液美拉德產物的影響，當溫度為70 ℃時，美拉德反應程度較低，隨著反應溫度的上升，美拉德反應程度增加;當溫度達到120 ℃時，美拉德反應的程度最強[13]。

3.3 反應時間的影響

反應時間是影響美拉德反應進程的重要因素，反應時間增加，美拉德反應程度將更加徹底。但是并不意味著反應時間越長越好，隨著反應的進行，類黑精生成量增加，反應體系顏色過深，可能產生大量致癌型物質，對人體健康造成影響。徐靜馨等以梅魚內臟酶解液為原料，研究反應時間20～120 min對梅魚內臟酶解液美拉德產物的影響，隨著時間的延長顏色加深，由于葡萄糖隨著反應的進行而不斷消耗，其反應速率不斷減小[14]。

3.4 pH值的影響

在酸性條件下，美拉德反應主要生成醛。若還原糖為戊糖則生成糠醛，若還原糖為己糖則形成羥甲基糠醛，美拉德反應受到抑制;在堿性條件下，Amadori重排產物分解或脫水生成還原酮（丙酮醇、丙酮醛等），這些物質會進一步參與美拉德反應。

GeS等研究發現，pH在2～10時，美拉德反應速度隨著pH的升高而提高。堿性條件（pH>7）下，氨基化合物主要以游離氨基形式存在，pH增加有利于席夫堿的形成，促進美拉德反應轉化[16]。徐慢等研究谷氨酸—木糖美拉德中間體的水相制備中發現，反應液初始pH會影響美拉德反應速度，改變不同初始pH，美拉德反應速度隨著pH的升高而逐漸升高，pH為9時，反應速度最快，繼續增加pH反應速度提高不明顯[4]。張勝男等研究海參腸酶解液美拉德反應增香工藝時發現，酸性條件下反應很難發生;在中性或者堿性條件下，有利于美拉德反應的進行;隨著pH的增加，反應速度加快，在pH=8.5時達到最大[5]。以梅魚內臟酶解液為原料，徐靜馨等研究pH對梅魚內臟酶解液美拉德產物的影響，發現當pH為5時，美拉德反應的程度較低，隨著反應體系pH向堿性偏移，美拉德反應程度增加，酶解液美拉德反應的程度在pH為9時最強[14]。

4 結語

美拉德反應是食品加工、烹飪及貯藏過程中普遍存在的重要反應，其賦予食品色澤和風味，同時美拉德反應的終產物類黑精等物質具有顯著的抗氧化性。充分探索食品工業中的美拉德反應，為人類餐桌上增加健康、美味的食物，必將為我國的食品研究帶來新的動力。

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