鈦合金雙極微弧氧化膜層抗高溫氧化性能

郝國棟 羅麗妍 蘇爽月 王永恒 郝春麗 邵長斌 賈相華

摘? ? ? 要：利用雙極放電微弧氧化法，在硅酸鹽體系中制備了以TiO2為主晶相的陶瓷膜層。采用XRD、SEM等表征手段，分析了膜層表面的相組成及表面形貌，研究了雙電極放電模式對膜層抗高溫性能的影響。結果表明：微弧氧化膜層的主晶相為銳鈦礦相和金紅石相TiO2，隨著占空比的升高，金紅石相TiO2的衍射峰增強，其含量增多，陶瓷膜表面微孔變多?？垢邷匮趸鲋貙嶒烇@示，雙電極放電制備的微弧氧化陶瓷膜層抗高溫能力明顯提高。

關? 鍵? 詞：TC4鈦合金;雙極微弧氧化;抗高溫;陶瓷膜層

中圖分類號：TQ050? ? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）11-2383-05

Research on Preparation and Properties of Micro-arc

Bipolar Oxide Coating of Titanium Alloy

HAO Guo-dong*， LUO Li-yan， SU Shuang-yue， WANG Yong-heng，

HAO Chun-li， SHAO Chang-bing， JIA Xiang-hua

（Mudanjiang Normal University， Mudanjiang 157012， China）

Abstract： Ceramic coating was prepared on the surface of titanium alloy TC4 by bipolar discharge micro-arc oxidation in silicate system. XRD and SEM were used to analyze the phase composition and surface morphology of the coating. The influence of bipolar discharge mode on the high temperature resistance of the film was discussed. The results showed that the main crystal phase of the generated micro-arc oxidation coating was anatase phase and rutile phase TiO2. With the increase of duty ratio， the diffraction peak of rutile phase TiO2 increased， the surface micropores of the ceramic coating became more while the coating became rough. The high temperature oxidation resistance test results showed that the high temperature resistance of micro-arc oxide ceramics prepared by double electrode discharge was improved remarkably.

Key words：? TC4 alloy; Bipolar micro-arc oxidation; High temperature oxidation resistance; Ceramic coating

鈦合金因其諸多優良性能被廣泛地應用于民用和軍事等各個領域。在高溫氧化情況下，TC4鈦合金正常的工作溫度為300～350 ℃，其安全使用溫度為不超過350 ℃，一旦超過此溫度條件便視為高溫氧化范疇[1]。TC4鈦合金在超過600 ℃時會高溫氧化出現大塊的表層脫落，這使得TC4鈦合金的使用時間被縮短[2]。制備抗高溫性能優良的陶瓷膜層，可為未來的工業應用奠定一定的理論基礎[3-4]。

我國于20世紀60年代開始研究發展鈦及其合金產業[5]。金屬在高溫條件下與氧氣或氧化性介質發生反應導致金屬的腐蝕，進而導致金屬材料的性能以及組織結構會被高溫氧化所破壞，導致合金使用壽命縮短[6-8]。為了解決鈦合金在高溫條件下表面性能被破壞所導致的金屬內部被氧化腐蝕的這個問題，常見的增強鈦合金抗高溫性能的方法有：一是改變合金的內部組成，即改變合金成分;二是在合金表面進行表面處理。第一種方法雖然可以有效提高鈦合金的抗高溫性能，但是其也因為改變合金的內部組成致使其性能發生改變[9]。所以一般采用第二種方法在合金表面進行防護[10]，目前國內外多家高校企業從事微弧氧化研究[11-16]。

唐兆麟等通過對鈦鋁合金進行微弧氧化操作來增強其抗高溫性能，將制得的膜層在1 000 ℃的條件下于空氣中進行循環氧化，結果表明只有基體與膜層結合強度好的試樣，抗高溫性能有所提升，并且隨著時間的增加其對于基體的保護效果逐漸減弱;哈爾濱工業大學王亞明等研究了在其他條件固定，占空比對于膜層生長速率以及相組成的作用結果。北京師范大學薛文斌等通過納米壓入法研究了各種條件下膜層當中TiO2的含量。各國對于微弧氧化機理的探討仍在繼續，其成膜方式與生長機理也仍存在爭議[17]。在電解液的研究方面， LV[18]等發現引入MoS2制備的陶瓷層比起普通微弧氧化膜層的性能更能適應高溫條件下工作。XU[19]等在鋁酸鹽溶液中制備了鎳鈦合金表面的氧化鋁涂層，涂層樣品的耐蝕性比未涂層樣品提高了2個數量級。NIAZI[20]等發現用鋁酸鹽電解質制備的膜層硬度較高，生產的涂層中除了含有二氧化鈦相（金紅石和銳鈦礦）外，還含有TiAl2O5相，其抗腐蝕性能也得到相應提高。SHOKOUHFAR[21]等發現，用鋁酸鉀溶液制備的涂層比碳酸鹽基溶液的具有較低的火花電壓和較高的表面均勻性和較好的耐蝕性。LU[22]等開發了一種新穎的方法，即在電解液中引入惰性氧化物顆粒，旨在生長過程中使其原位結合到微弧氧化膜層中，以提升其在高溫條件下的性能。在電解質中顆粒的幫助下，惰性氧化物可以封住膜層微孔，并提高生成的膜層抗高溫氧化能力及其他物理性能。LI[23]等采用硅酸鹽和磷酸鹽混合電解質的優化方法，獲得較高的附著力和提高耐磨性。使用磷酸鹽電解液進行微弧氧化生長的膜層則以向內生長為主，故與基體結合能力較強，能適應較高溫度的工作環境。在鋁酸鹽電解液中制備的膜層需要較低的火花電壓下，具備較高的表面均勻性和較好的抗高溫氧化能力。趙琳[24]等的研究表示，反應時間增加的同時膜層結合能力會發生變化。初始階段結合力持續增加，當反應時間達到12 min時，膜層與基底結合力最佳，可達到30 N。但反應時間過長，膜層表面會出現裂痕，導致生長的膜層不均勻，降低了鈦合金在高溫條件下的使用壽命。俄羅斯的科學家IKONOPISOV [25]認為，使用交流電源模式制備的膜層的結構較直流電源改善許多，并且生產效率也提高不少;使用交流脈沖電源模式時雖然厚度均勻，但它的膜層疏松，同時交流電源放電通道大，需要更高的擊穿電壓，制備陶瓷膜層的反應時間較長。與常規的微弧氧化不同，兩個電極均是反應電極，這也本研究的特色所在。

1? 實驗部分

1.1? 膜層制備

反應體系為硅酸鹽體系，電解質由硅酸鹽和次亞磷酸鹽組成，反應時間10 min。電流密度為? ? ? 5 A·dm-2，反應頻率為500 Hz，占空比分別為20%、30%、40%。

1.2? 表征與性能評價

通過XRD600和SEMS570表征膜層的相組成和表面微觀形貌。將試樣裁剪為1 cm×2 cm的小片，放入坩堝當中，采用循環氧化的方法對試樣進行高溫氧化，本次實驗使用馬弗爐對試樣進行高溫氧化。待溫度達到900 ℃時，將試樣放入爐中待溫度回歸900 ℃時即為反應開始，每隔一個小時從爐中取出，放在空氣中靜置冷卻，待其冷卻到室溫進行觀察稱重，觀察稱重的過程中不能將表面的陶瓷薄膜損壞，稱重完成后將試樣放回爐中重復測定5次。

2? 結果與討論

2.1? 膜層制備

2.1.1? 電壓-時間曲線

圖1是電壓與時間的關系曲線。由圖1可知，隨著反應的逐漸進行，電壓逐漸升高，鈦合金基體表面形成的膜層逐漸變厚，致使阻值不斷提高，擊穿電壓不斷增大，電壓數值不斷升高;隨著占空比增加，反應的終止電壓下降，這是因為占空比增加在一個脈沖循環內，通電的時間變長。為了保持有效電流不變，只能改變脈沖電壓，這也脈沖電壓下降的原因，雙極2與雙極1變化趨勢相同。

2.1.2? 相組成

圖 2是雙極微弧氧化膜層的XRD衍射圖譜。由圖2可知，膜層主要是銳鈦礦相和金紅石相。占空比增加，金紅石相的衍射峰升高，銳鈦礦相衍射峰降低。占空比增加導致了單個脈沖通電時間變長，產生的能量升高，導致了陶瓷膜的表面溫度不斷升高，銳鈦礦相的衍射峰降低，金紅石相增多。

2.1.3? 表面形貌

圖 3是膜層的掃描電鏡照片。由圖3可知，40%占空比條件下制得的膜層，其表面上的微孔數目較占空比20%和30%的膜層孔隙要多。占空比增加，單個脈沖內的膜層反應的時間變長，能量增加，反應更加劇烈，導致膜層更容易被擊穿，這也就導致了微弧氧化陶瓷薄膜的表面小孔變多，而占空比小時，膜層微孔變少，膜層變得更加平整。

2.2? 抗高溫氧化性能

2.2.1? 高溫氧化后膜層形貌

圖4是在900 ℃下膜層試樣表面形貌。由圖4可知，經過焙燒，膜層表面微孔和微裂紋變大，表面具有明顯燒結的痕跡。微弧氧化技術通過高溫高壓的環境使電解液與基體發生反應生成膜層，膜層表面存在反應留下的小孔，經過900 ℃焙燒后其小孔體積加大，但其仍與氧化前規律相同。占空比的增大，膜層表面孔隙變多，占空比小時膜層較為光滑平整。

2.2.2? 高溫氧化對膜層相組成的影響

圖5是膜層在900 ℃下焙燒后的相組成。由圖5可知，膜層經過焙燒后銳鈦礦相TiO2減少，金紅石相的TiO2增加。占空比的增加，金紅石相TiO2衍射峰增強，含量增加，銳鈦礦相TiO2則與之相反。

2.2.3? 抗高溫氧化性能

圖6是膜層試樣的高溫氧化增重變化曲線。由圖6可知，隨著占空比的增加，試樣的高溫氧化增重增大。占空比的增加，單個脈沖內的能量增加，導致反應劇烈，膜層表面的孔隙變多。膜層試件的增重量與占空比相關，20%占空比下膜層抗高溫性能更佳。與未被處理過的鈦合金基體相比，增重要少得多，因而抗高溫性能明顯提高。

3? 結 論

1）在硅酸鹽體系下，其他條件一定時，只改變占空比的情況下，生成了主要晶相為TiO2的陶瓷膜層。

2）其他條件恒定，只改變占空比，通過微弧氧化所制的陶瓷膜層，其表面的孔隙數量與占空比相關，占空比越低，膜層表面孔隙數量越少。

3）經高溫氧化測試，占空比為20%時，所制的膜層高溫氧化增重量低，與基體和其他膜層相比，抗高溫氧化性能明顯提高。

參考文獻：

[1]姚忠平，姜兆華，郝國棟，等.高溫氧化對鈦合金微弧氧化陶瓷膜組成與結構的影響[J].材料科學與工藝，2008，16（1）：23-26.

[2]葉育德. TiAl合金微弧氧化陶瓷高溫氧化行為研究[D].西安：長安大學，2004.

[3]李夕金，程國安，薛文斌，等.TiAl合金微弧氧化膜的制備及抗氧化性能研究[J]. 材料熱處理學報，2006（5）：95-99.

[4]孟志新，譚志勇，張毅，等. 熱處理工藝對 Mini C/SiC 復合材料拉伸性能和強度分布的影響[J]. 當代化工，2020，49（9）： 1829-1833.

[5]郝國棟.鈦合金微弧氧化陶瓷膜層的制備及高溫氧化行為[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2008.

[6]薛文斌.有色金屬表面微弧氧化技術評述[J].金屬熱處理，2000（1）：37-40.

[7]黃平，許可為.鈦合金表面微弧氧化膜的特點及成膜分析[J].稀有金屬材料與工程，2003，32（4）：272-275.

[8] 趙樹萍.鈦合金微弧氧化對其性能的影響[J].鈦工業進展，2001（6）：23-27.

[9]姜兆華，姚忠平，李延平，等. 磷酸鹽對鈦合金微等離子體氧化陶瓷膜結構和耐蝕性的影響[J].材料科學與工藝，2002，12（1）：75-79.

[10]劉建平，曠亞非.微弧氧化技術及其發展[J].材料導報，1998，12（5）：27-29.

[11]鐘濤生，蔣百靈，李均明.微弧氧化技術的特點、應用前景及其研究方向[J].電鍍與涂飾，2005，24（6）：47-50.

[12]郝建民，王超，陳宏，等. Ti-6Al-4V 表面 ZrO2/TiO2 微弧氧化復合陶瓷層的生長特性[J]. 材料熱處理學報，2015，36（3） ：165-170.

[13]李德，張立華，文康，等. KOH/K2ZrF6對TC4鈦合金微弧氧化膜層形貌和結合強度的影響[J]. 材料科學與工藝，2020（23）：3-7.

[14]田欽文，趙鵬振，吳明忠，等. 工作電壓對微弧氧化涂層表面形貌和性能的影響[J].中國體視學與圖像分析，2018，23（1）：17-23.

[15]郝鑫，王鶴峰，于菲菲，等. 占空比對Ti-Cu合金的微弧氧化膜層組織及其力學性能的影響[J]. 熱加工工藝，2020，49（20）： 92-95.

[16]李洪，張津，彭力，等. TC4合金表面微弧氧化制備抗高溫氧化涂層[J]. 表面技術，2015，44（10）：52-57.

[17]嚴繼康，唐婉霞，倪爾鑫，等.氧化時間對Ti-6Al-4V合金微弧氧化膜結構及耐腐蝕性能的影響[J].金屬熱處理，2015，40（10）： 86-91.

[18]LV G H，GU W C，CHEN H，et al. Characteristic of ceramic coatings on aluminum by plasma electrolytic oxidation in silicate and phosphate electrolyte[J]. Applied Surface Science， 2006， 253： 2947-2952.

[19] XU J L，LIU F，WANG F P，et al. Alumina coating formed on medical NiTi alloy by micro-arc oxidation[J]. Materials Letters， 2008，62： 4112-4114.

[20]NIAZI H， YARI S， GOLESTANI-FARD F，et al. How deposition parameters affect corrosion behavior of TiO2-Al2O3 nanocomposite coatings[J]. Applied Surface Science， 2015，353：1242-1252.

[21] SHOKOUHFAR M， DEHGHANIAN C， BARADARAN A. Preparation of ceramic coating on Ti substrate by Plasma electrolytic oxidation in different electrolytes and evaluation of its corrosion resistance[J]. Applied Surface Science， 2011，257：2617-2624.

[22] LU X P， MOHEDANO M， BLAWERT C. Plasma electrolytic oxidation coatings with particle additions-A review[J]. Surface & Coatings Technology， 2016，307：1165-1182.

[23] LI Q B，YANG W B，LIU C C，et al. Correlations between the growth mechanism and properties of micro-arc oxidation coatings on titanium alloy： Effects of electrolytes[J]. Surface & Coatings Technology， 2017，316：162-170.

[24]趙琳，趙晴，雷明俠，等. 氧化時間對鈦合金微弧氧化膜性能的影響.氧化時間對Ti-6Al-4V合金微弧氧化膜結構及耐腐蝕性能的影響[J].電鍍與精飾，2013，35（4）：28-33.

[25] IKONOPISOV S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films[J]. Electrochimica Acta， 1977，22（10）： 1077-1082.