高鐵酸鉀同時去除廢水中砷（III）與4-羥基-3-氨基苯砷酸的技術

臧淑艷 胡靜嫻 王娟 高嵩 李波 蔚藍 董譯 李文龍

摘? ? ? 要：有機砷和無機砷因各種人為和自然因素導致它們常常在土壤/廢水中共存，并通過物理、化學和微生物過程發生各種交互作用，對生態環境造成極大威脅。以有機砷[4-羥基-3-氨基苯砷酸（HAPA）]和無機砷[As（Ⅲ）]為研究對象，探討了多功能氧化劑高鐵酸鉀同時去除有機砷與無機砷復合污染廢水的技術與機理。結果表明：當復合污染廢水的pH值為5.5，溫度為25.0 ℃，鐵砷質量比為5∶1，反應時間為4 h時，As（Ⅲ）和HAPA的綜合處理效果最好。利用SEM 和紅外光譜協同闡釋了高鐵酸鉀同時高效去除有機砷與無機砷復合污染廢水的機理。

關? 鍵? 詞：高鐵酸鉀;HAPA;As（Ⅲ）;化學氧化;吸附

中圖分類號：TQ013? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）11-2375-05

Simultaneous Removal of As（Ⅲ）and 4-Hydroxy-3-aminophenylarsenate

From Wastewater by Potassium Ferrate

ZANG Shu-yan， HU Jing-xian， WANG Juan *， GAO Song*， LI Bo， WEI Lan， DONG Yi， LI Wen-long

（Liaoning Province Industrial Emissions Heavy Metals Treatment and Recycling Technology Engineering Research Center， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110143， China）

Abstract： Organic arsenic and inorganic arsenic often coexist in the soil and wastewater due to various human and natural factors， and interact with each other through physical， chemical and microbial processes， which poses a great threat to the ecological environment. In this paper， the organic arsenic 4-hydroxy-3-aminophenylarsenic acid （HAPA） and inorganic arsenic [As（Ⅲ）] were taken as the research object， the removal technology and mechanism of As（Ⅲ） and HAPA in polluted wastewater by potassium ferrate were discussed. The results showed that the optimal removal conditions were determined as follows： pH value 5.5， the temperature 25.0 ℃， iron-arsenic mass ratio 5∶1，the reaction time 4 h. The mechanism of efficiently removing organic arsenic and inorganic arsenic by potassium ferrate was explained by SEM and infrared spectroscopy.

Key words： Potassium ferrate; HAPA; As（Ⅲ）; Chemical oxidation; Adsorption

隨著工農業的飛速發展， 與日俱增的有機砷與無機砷類污染物在未經處理或處理不達標的情況下排放到環境中，造成土壤/地表水的持續污染，導致我國大約有五百多萬人口正面臨著較高質量濃度含砷廢水的威脅[1]，由此引發的地下水和食品安全風險已引起人們高度關注。洛克沙胂砷（3-硝基-4-羥基苯胂砷酸，即ROX）作為一種廣泛應用的畜禽養殖業飼料添加劑，在動物體內基本不被降解，一般隨畜禽糞便和養殖廢水進入土壤和水環境中，導致潛在的砷污染[2-3]。ROX 在厭氧環境中很容易被初步降解生成3-氨基-4-羥基苯胂砷酸（HAPA），而一般條件下HAPA在環境中較難降解，降解后生成毒性很強的無機砷[4]。GARBARINO[5]等在研究家禽排泄物中的ROX的轉化過程中發現，在室溫和厭氧條件下，48 h內ROX就被完全轉化為其他含砷化合物，而且轉化過程明顯受水分、溫度的影響，轉化產物包括HAPA和As（Ⅲ）等，造成了As（Ⅲ）和HAPA的復合污染，對生態安全造成極大的威? 脅[6-7]。目前，科學家們已經對無機砷污染廢水的治理技術與機理進行了廣泛和深入的研究[8-11]，但是對無機砷和有機砷復合污染廢水的去除技術與機理研究尚鮮有報道。因此，探索砷類復合污染廢水的治理技術與機理十分重要。

在水凈化處理中，吸附降解是一種常見的途徑，并受到學術界的歡迎[12]。高鐵酸鉀作為價格便宜、無二次污染的綠色水處理劑，具有良好的氧化、絮凝和殺菌作用[13]。高鐵酸鉀的水解產物/還原產物能與液體中砷酸鹽反應生成砷酸鐵共沉淀。而高鐵酸鉀溶于水后有著極強的氧化性，不僅可以使有機砷HAPA氧化降解，也能夠將As （Ⅲ）氧化為As （Ⅴ），而其自身將被還原生成羥基氧化鐵，該含鐵氧化物依舊有著較強的絮凝吸附性能。因此，高鐵酸鉀在污染廢水治理方面一直是受科研工作者青睞的研究對象，尤其是在對砷污染廢水治理方面獲得了較理想的效果[14-16]。然而，目前有關利用高鐵酸鉀同時去除各種含砷復合污染廢水/土壤的研究鮮有報道。

本文主要以厭氧或者兼性厭氧環境為背景，以ROX的主要降解產物HAPA與As（Ⅲ）為研究對象，運用高鐵酸鉀作為氧化劑處理HAPA和As （Ⅲ）復合污染廢水，考察了最佳反應參數對復合污染廢水治理效果的影響，并初步探討去除技術與機理。研究結果將為有機砷與無機砷復合污染廢水/土壤的治理技術與機理的深入探索提供理論依據。

1? 實驗部分

1.1? 儀器與試劑

主要儀器：日立高效液相色譜儀（Primaide）;AFS-2202E型雙道原子熒光光度計（北京海光儀器公司）。

主要試劑：高鐵酸鉀、HAPA、亞砷酸鈉等，均為分析純。

1.2? 實驗方法

配置質量濃度為100 mg·L-1 HAPA + 10 mg·L-1 As（Ⅲ）的砷復合污染混合溶液，其中As（Ⅲ）質量濃度為亞砷酸鈉中砷的單一元素質量濃度。取100 mL上述母液加入到250 mL錐形瓶中，調節溶液pH，加入一定量的高鐵酸鉀固體，迅速混勻后，再次調節pH至初始pH，放入振蕩器，在室溫下勻速震蕩，適時取樣測試上述污染物質的殘留質量濃度，并分別計算污染物的去除率。

2? 結果與討論

2.1? 高鐵酸鉀處理蒸餾水與廢水后固體的SEM

圖1 a與圖1 b分別為高鐵酸鉀投加到蒸餾水和砷復合污染廢水反應后生成的固體電鏡圖。圖1 b物質外貌與圖1 a明顯不同，且顆粒尺寸比較均勻，尺寸較小。這可能是因為高鐵酸鉀與砷復合污染廢水中的砷發生反應生成了新的沉淀，新物質形貌與原物質不同，且顆粒大小相對均勻。

2.2? 高鐵酸鉀處理砷復合污染前后的紅外光譜

圖2中的兩條線a和b，分別為高鐵酸鉀與蒸餾水、高鐵酸鉀處理砷復合污染廢水后生成的固體的紅外光譜譜圖?？梢钥吹?，高鐵酸鉀-砷復合污染廢水在2 926 cm-1處有兩個區別于高鐵酸鉀-水的峰，對應于芳環和醛基的C-H伸縮振動峰;在1 383 cm-1處也多出一個明顯峰，對應于為硝基吸收峰。而HAPA應有的砷酸根在850 cm-1處左右的峰沒有出現在b曲線上，說明廢水中去除掉的HAPA并沒有被吸附，而是基本被高鐵酸鉀降解。

2.3? 反應時間對砷復合污染廢水的影響

在錐形瓶中加入鐵砷質量比5∶1的高鐵酸鉀后立即搖勻，調節pH為5，在30.0 ℃下進行恒溫振搖，分別在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h取樣測定溶液中殘留HAPA和As（Ⅲ）的質量濃度，反應時間對復合污染廢水的去除效果見圖3。

由圖3可知，HAPA與As（Ⅲ）的去除過程可以近似的分為兩個階段，即氧化階段和吸附階段[17]。0～0.5 h內兩種污染物質的去除率隨反應時間增加而快速提高;而在1.0 h時后，兩種污染物質的去除率隨反應時間的增加逐漸趨緩，這是由于0.5 h內高鐵酸鉀迅速將HAPA與As（Ⅲ）氧化，導致這兩種母體污染物迅速減少，因此HAPA與As（Ⅲ）其去除率明顯增加，與此同時高鐵酸鉀被還原成多羥基氧化鐵。1.0 h后HAPA與As（Ⅲ）的去除主要是依賴于高鐵酸鉀被還原后所生成的多羥基氧化鐵的吸附作用，包括化學吸附和物理吸附。

HAPA與As（Ⅲ）被氧化的終極產物主要是As（V）。在0～0.5 h，As（V）質量濃度隨著反應時間的增加快速增大。As（V）在溶液中的殘留質量濃度主要取決于兩方面：一方面是隨著HAPA與As（Ⅲ）的氧化而逐漸增大As（V）在液相中的質量濃度，但HAPA被高鐵酸鉀氧化可能還有其他中間產物而未完全轉化成As（V），這一點已經在預實驗中通過理論計算（即HAPA的初始質量濃度、殘留質量濃度以及As在HAPA分子中所占比例）證明;另一方面是As（V）容易與體系中的羥基氧化鐵反應生成砷酸鐵沉淀而降低其在液相中質量濃度。4 h后，3種污染物[HAPA、As（Ⅲ）和As（V）]的去除率均趨近于平衡。因此，我們取樣時間確定為4 h。

2.4 pH對HAPA與As（Ⅲ）復合污染廢水的影響

在實驗瓶中加入高鐵酸鉀后立即搖均，再次將pH分別調節為4.5、5.5、6.5、7.5和8.5，振搖4 h后取樣測定溶液中HAPA與As（Ⅲ）的殘留質量濃度，從而計算HAPA與As（Ⅲ）去除率，其他條件同2.3。pH對復合污染廢水的去除效果見圖4。

由圖4可知，在pH值為4.5～8.5范圍內，隨著pH值的升高，HAPA與As（Ⅲ）的去除率先升高后降低。這可能是因為在不同pH下高鐵酸鉀的氧化能力和穩定性不同[18]。據報道，pH越小的條件下高鐵酸鉀氧化性越強[19-21]， 因此HAPA與As （Ⅲ）在低pH時迅速被氧化，去除率高;但另一方面，pH越小，酸性越強，高鐵酸鉀越易發生自分解反應，而導致其有效質量濃度降低，最終影響污染物的去除率。當pH值為5.5時，復合污染物的去除率最高。這是同時考慮了氧化性與穩定性的綜合結果。

2.5? 溫度對砷復合污染廢水的影響

在裝有適量上述復合污染物的錐形瓶中加入高鐵酸鉀迅速搖勻后，調節pH為5.5，取樣時間為4 h，分別在25.0 ℃，30.0 ℃，35.0 ℃溫度下進行恒溫振搖，其他條件同上，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著溫度的升高，HAPA與As（Ⅲ）的去除率均呈下降的趨勢，并且在25.0 ℃時去除率最大。這可能是一方面由于溫度升高，加快了高鐵酸鉀與HAPA與As（Ⅲ）的反應; 另一方面，由于高鐵酸鉀本身不穩定，溫度越高自分解越快，從而導致體系中有效高鐵酸鉀質量濃度降低，氧化作用減弱。由圖5可知，溫度對高鐵酸鉀的自分解作用大于對污染物氧化作用，從而導致溫度越高，兩種污染物去除率逐漸降低。因此，以下實驗溫度選用25.0 ℃。

2.6? 氧化劑用量的選擇

取固體高鐵酸鉀（其與兩種砷污染物質總量質量比為0.5∶1、2.5∶1、5∶1、10∶1）加入廢水后迅速搖勻，調節pH為5.5，在25.0 ℃下進行恒溫振搖，4 h后取樣，高鐵酸鉀用量對HAPA與As（Ⅲ）的去除結果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著高鐵酸鉀與砷質量比的逐漸增大，HAPA與As（Ⅲ）的去除率明顯升高。在投加量為5∶1之后，HAPA與As（Ⅲ）的去除率雖然繼續增大，但是增幅較小，曲線較平穩。眾所周知，高鐵酸鹽去除As（Ⅲ）的機理就是將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）后，進行化學吸附和者物理吸附來去除。在高鐵酸鉀與污染物的比例為5∶1時As（Ⅲ）去除率顯著增大。殘留液中As（Ⅴ）質量濃度明顯減少，說明污染物質質量濃度不變的情況下，此時的氧化劑的投加量能夠在有效氧化As（Ⅲ）同時吸附氧化過程中所生成的As（Ⅴ）。從圖6中能夠觀察到投加量為5∶1與10∶1時，殘留砷的質量濃度相差不大，說明了在投加量為10∶1時，HAPA被氧化量已經接近于飽和。當高鐵酸鉀增多，雖然產生的有吸附作用的Fe3+更多，但是高鐵酸鉀質量濃度越大，自分解越嚴重，導致其有效質量濃度低于理論質量濃度。綜合上述高鐵酸鉀對此復合污染物的氧化能力、吸附能力以及自身分解等多因素的影響，本次實驗選用的氧化劑投加量為? ?5∶1。

3? 結 論

本文以含HAPA（100 mg·L-1）和As（Ⅲ）? ? （10 mg·L-1）的復合污染廢水為研究對象，探討了不同條件對高鐵酸鉀氧化和吸附兩種復合污染物（HAPA 和 As（Ⅲ））的影響。結果表明：在pH為5.5左右，溫度在25 ℃，鐵砷質量比達到5∶1，反應時間為4 h時，此復合污染廢水中HAPA和As（Ⅲ）的綜合去除效果最好，As（Ⅲ）與HAPA的去除率分別達到86.9% 和74.5%。由影響條件、SEM 以及紅外光譜協同闡釋了高鐵酸鉀同時去除有機砷與無機砷復合污染廢水的機理，即多功能強氧化劑高鐵酸鉀加入上述含砷復合污染廢水后，其極強的氧化性快速將HAPA與As（Ⅲ）氧化，同時高鐵酸鉀的還原產物FeOOH與Fe2O3將HAPA與As（Ⅲ）的次級氧化產物高效吸附。另一方面，高鐵酸鉀的還原產物羥基氧化鐵能與As（Ⅲ）的氧化產物As（V）反應生成砷酸鐵沉淀，這一點在我們的預實驗以及很多學者的研究中均已證明[22]。

參考文獻：

[1]RODR?GUEZ-LADO L， SUN G F， BERG M， et al. Groundwater Arsenic Contamination Throughout China[J]. Science， 2013， 341： 866-868.

[2]YUJI A，LANZIROTTI A，SUTTON S，et al. Arsenic speciation and reactivity in poultry litter[J]. Environmental science & technology， 2003， 37（18）： 4083-4090.

[3]IRAIL C，FIELD J A， MIKE K，et al. Anaerobic biotransformation of roxarsone and related N-substituted phenylarsonic acids[J]. Environmental science & technology，2006，40（9）：2951-2957.

[4] 毛靜靜. HAPA對污泥高溫厭氧降解的影響研究[J]. 現代農業科技，2014（7）：230-231.

[5]GARBARINO J R，BEDNAR A J，RUTHERFORD D W，et al. Enviromental fate of roxarsone in poultry litter. L Degradaion of roxarsone during composting[J]. Environmental Science &Technology， 2003，37（8）： 1509-1514.

[6]CHEN N，WAN Y，AI Z，et al. Fast transformation of roxarsone into toxic arsenic species with ferrous iron and tetrapolyphosphate[J]. Environmental Chemistry Letters，2019，17（2）：1077-1084.

[7]趙書婷，王素華，王海玲. 砷遺傳毒性作用與機制[J]. 包頭醫學學報，2016，32（10）：164-165.

[8]LIU H，WANG G，GE J， et al. Fate of roxarsone during biological nitrogen removal process in wastewater treatment systems[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 255：500-505.

[9]FAN H T， SUN T， XU H B， et al. Removal of arsenic（V） from aqueous solutions using 3-[2-（2-aminoethylamino）ethylamino] propyl-trimethoxysilane functi -onalized silica gel adsorbent[J]. Desalination， 2011， 278（1-3）： 238-243.

[10]FAN H T， LI J， GUO M M， et al. Removal of arsenic from ammoniacal etchingwaste liquor by 3-（2-aminoethylamino）Propyltrimethoxysil- ane functionalized silica gel sorbent[J]. Desalination and Water Treatment， 2012， 50（1-3）： 51-58.

[11]FAN H T， FAN X L， LI J， et al.Selective Removal of Arsenic（V） from Aqueous Solution Using A Surface-Ion-Imprinted Amine- Functionalized Silica Gel Sorbent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51（14）： 5216–5223.

[12]王彬蔚.活性污泥對污水中有機物的吸附降解實驗[J].當代化工，2019，48（12）：2813-2816.

[13]張靜，李亞男，王樂心，等.高鐵酸鉀氧化降解間甲酚的動力學分析[J].工業水處理，2020，40（3）：73-77.

[14]YANG J N，LIU X Y，LIU X R，et al. Enhanced Dark ermentative hydrogen production from waste activated sludge by combining potassium ferrate with alkaline pretreatment.[J]. The Science of the total environment，2020，707：1-8.

[15]GONG H， CHU W， XU K H，et al. Efficient degradation，mineral -ization and toxicity reduction of sulfamethoxazole under photo- activation of pep-ASAymonosulfate by ferrate（VI）[J]. Chemical Engineering Journal，2020，389：1-12.

[16]SHARMA V K， MISHRA S K. Ferrate（VI） oxidation of ibuprofen： A kinetic study[J]. environmental chemistry letters， 2006， 3（4）： 182-185.

[17]YAO L X， HUANG L X， BAI C H， et al. Effect of roxarsone metabolites in chicken manure on soil biological property[J]. Ecotoxicology and environmental safety，2019，171：493-501.

[18]楊濱，應光國，趙建亮.高鐵酸鉀氧化降解三氯生的動力學模擬及反應機制研究[J]. 環境科學，2011，32（9）：2543-2548.

[19]GHERNAOUT D.NACEUR M W. Ferrate（VI）： In situ generation andwater treatment–A review[J]. Desalination and WaterTreatment， 2011， 30（1-3）： 319-332.

[20]JIANG Y J， GOODWILL J E， TOBIASON J E， et al. Effect of different solutes， natural organic matter， and particulate Fe（III） on ferrate（VI） decomposition in aqueous solutions[J]. Environ. Sci. Technol.， 2015， 49： 2841.

[21]RAI P K， LEE J， KAILASA S K， et al.A critical review of ferrate （VI）-based remediation of soil and groundwater[J].Environ. Res.，2018， 160：420.

[22]JIA Y F， ZHANG D N， PAN R R，et al. A novel two-step coprecipitation process using Fe（Ⅲ） and Al（Ⅲ） for the removal and immobilization of arsenate from acidic aqueous solution[J]. Water Research， 2012， 46（2）：500-508.