高溫火焰處理納米二氧化硅及其對硅橡膠的補強性能

常 成， 戴一銘， 段先健， 王躍林， 胡彥杰， 李春忠

（1. 華東理工大學材料科學與工程學院，上海多級結構納米材料工程技術研究中心，上海 200237；2. 廣州匯富研究院有限公司，廣州 510665）

納米二氧化硅(SiO2)是一種質輕無定形的白色細微納米顆粒，化學穩定性好，在橡膠、涂料、膠黏劑等領域應用十分廣泛[1-3]。近年來，隨著硅橡膠和綠色輪胎行業的發展，納米二氧化硅已經成為橡膠行業最重要的補強填料[4-6]。納米二氧化硅易于在硅橡膠中形成交聯的網絡結構，同時，納米二氧化硅的表面羥基可以和橡膠分子相互作用形成結合橡膠，進一步提高了補強作用[7]。如何提高納米二氧化硅的分散性，從而提高其在硅橡膠中的補強效果是目前該領域研究的熱點[8-10]。

沉淀法納米二氧化硅由于其價格低廉且產能高被更廣泛應用，然而其表面含有的大量吸附水和硅羥基使得沉淀法納米二氧化硅具有極強的親水性，有嚴重的團聚趨勢，影響了其分散性能，限制了其在硅橡膠中補強性能的提高[11-12]。針對沉淀法納米二氧化硅存在的吸附水質量分數高、表面羥基過多和分散性能差等問題，主要采用表面偶聯劑接枝改性[13-17]、球磨改性[18-19]、濕法研磨煅燒改性[20-22]等方法，但都存在成本高、周期長等諸多缺點。

本文提出了采用高溫快速火焰處理沉淀法納米二氧化硅顆粒的方法，通過設計正交試驗系統考察了火焰參數對納米二氧化硅顆粒吸油值的影響規律，并研究了納米顆粒表面吸附水質量分數和表面羥基數目的變化規律，探索了最優化的處理工藝條件。同時，將處理后樣品用作硅橡膠補強填料，研究了納米顆粒在硅橡膠中分散性、補強性能和硫化性能的作用規律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

沉淀法納米二氧化硅：Newsil?HD165MP，確成硅化學股份有限公司；硅橡膠：重均分子量6.0×106，乙烯基：質量分數為0.3% ，江蘇天辰新材料股份有限公司；制備所用氣體：H2(φ≥99.0%)、O2(φ≥99.2%)，上海思靈氣體有限公司。

1.2 快速高溫火焰處理沉淀法納米二氧化硅

通過快速高溫火焰處理沉淀法納米二氧化硅，其裝置示意圖如圖1 所示。

沉淀法納米二氧化硅的快速高溫火焰處理方法為：稱取90 g 的沉淀法納米二氧化硅，備用。將氣體輸送控制器分別連接上H2、O2和空氣，并將氣體流量分別設置為：H2760 L/h，O2300 L/h，空氣 1 500 L/h。連接好收集裝置，備用。點火，通氣，待氣體穩定后，將一根導管置于沉淀法納米二氧化硅上方，利用固體進料器形成的負壓抽取納米顆粒并保持進料速率為100 g/h。沉淀法納米二氧化硅被泵入噴嘴中進行反應，并用收集裝置收集。反應溫度約為1 700 ℃，停留時間小于1 s。調節氣體的流量得到不同溫度、不同進料速率下處理的樣品。

1.3 硅橡膠的混煉及硫化

混煉之前先將生膠以及沉淀法納米二氧化硅在120 ℃下熱處理2 h；按配方比例將生膠(200 g)、納米二氧化硅(60 g)和羥基硅油(3 g)在雙輥煉膠機上均勻混煉約30 min，薄通，出片，隨后在170 ℃下熱處理2 h；添加硫化劑2,5-二甲基-2,5-雙己烷(1%，質量分數，按生膠計)返煉，薄通出片；放置24 h 后在平板硫化儀上模壓成型(硫化溫度175 ℃，硫化時間5 min，壓力5 MPa)。

1.4 測試與表征

1.4.1 納米顆粒表征 采用行標HG3072-2008 測試納米二氧化硅的吸油值(DBP)：用鄰苯二甲酸二丁酯來測試沉淀法納米二氧化硅的吸油值，每個樣品測試3 次取平均值。

使用透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEM2100型)觀測沉淀法納米二氧化硅的分散性。

用滴定法測定沉淀法納米二氧化硅的表面羥基數目，測定方法如下：稱取2.0 g 沉淀法納米二氧化硅顆粒置于200 mL 的燒杯中，向燒杯中加入75 mL 、20% (質量分數) NaCl溶液和25 mL 無水乙醇，攪拌均勻。然后利用0.1 mol/L 的HCl 溶液將分散液的pH 調整至4.0。隨后用0.1 mol/L 的NaOH 溶液進行滴定，將溶液的 pH 從4.0 調至9.0，并且pH 值保持20 s 不變，即達到滴定終點。記錄下此時滴定的NaOH 溶液的體積，并且結合測得的BET（Brunauer Emmett Teller）比表面積，按照式(1)計算出納米顆粒的表面羥基數目N：

式中：c 為 NaOH 溶液的濃度，mol/L；V 為滴定所耗NaOH 體積，mL； NA表示阿伏伽德羅常數；S 為沉淀法納米二氧化硅的比表面積，nm2/g；m 表示沉淀法納米二氧化硅的質量，g。

1.4.2 硅橡膠表征 用優肯科技股份有限公司的UR-2010SD 型無轉子硫化儀測試橡膠的硫化性能。

采用國標GB/T 528-1998 測試硅橡膠的拉伸強度；采用國標GB/T 529-1999 測試硅橡膠的撕裂強度。

將硫化后的硅橡膠置于液氮中淬冷30 s 并用力快速將其斷裂，獲取硅橡膠的斷面，并采用日本日立公司的S4800 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察納米二氧化硅在硅橡膠中的分散性。

將硫化后的硅橡膠制作成超薄切片，并用透射電子顯微鏡(TEM，JEM1400 型)觀察納米二氧化硅在硅橡膠中的分散情況。

2 結果與討論

2.1 高溫火焰處理沉淀法納米二氧化硅的火焰參數正交試驗

正交試驗選取輔助氫氣流量(A)、載氣流量(B)、輔助燃燒氣體(氧氣)流量(C)3 個因素。因素水平表如表1 所示，正交試驗結果如表2 所示，極差分析如表3所示。

通過改變氫氣和輔助氣體的流量調節火焰的溫度，固體納米顆粒的進料速率通過載氣流量進行控制，納米顆粒在火焰場中的停留時間通過載氣流量和輔助氣體流量進行調控。

表 1 因素水平表Table 1 Level of factors

表 2 正交試驗數據表Table 2 Data table of the orthogonal experiment

表 3 DBP 極差分析表Table 3 Range analysis table of DBP

沉淀法納米二氧化硅可以作為硅橡膠優良的補強填料，是由于其自身的結構易于在硅橡膠中形成交聯的網絡結構。一般認為，在應變較高時，膠料的模量較低，填料的網絡結構易被破壞，相反在應變較低時，填料的網絡結構較為牢固不易被破壞，這就是所謂的Payne 效應[23-24]。DBP 值可用于表征沉淀法納米二氧化硅聚集體的支化程度，從而反映填料的結構性。DBP 值與初級粒子的團聚程度以及其比表面積有關，DBP 值越大，比表面積越大，支化程度越大，稱之為高結構；DBP 值越小，比表面積越小，支化程度越小，稱之為低結構[25]。因此，DBP 值的大小是影響納米二氧化硅與硅橡膠之間分散均勻的關鍵指標。一般來說，具有高DBP 值的SiO2能夠更好地與基體材料融合并且分散性會得到提高，從而能夠發揮出納米顆粒的作用。本文通過DBP 的測試結果來定量表征氫氣流量、載氣流量、輔助氧氣流量3 個因素對納米二氧化硅顆粒的處理效果。經測試，本實驗所采用的沉淀法納米二氧化硅處理前的DBP 值為2.262 mL/g，經過高溫火焰處理后，會出現DBP 值下降的情況（表3），應加以控制使下降值最小化。通過上述正交試驗方案，找到對DBP 值影響最大的因素，并且找出使DBP 下降量最小的最優組合。

2.2 納米二氧化硅DBP 因素分析

2.2.1 氫氣流量對沉淀法納米二氧化硅DBP 值的影響 圖2 示出了輔助氫氣流量、載氣流量、輔助氧氣流量各因素對k 值(k 值表示各因素在不同水平下DBP 值的平均值)的影響，即對納米二氧化硅DBP 值的影響。從圖2(a)中可以看到，隨著氫氣流量的增加，沉淀法納米二氧化硅DBP 值逐漸降低，說明氫氣提供的火焰溫度對DBP 值的影響顯著。納米顆粒原始DBP 值為2.262 mL/g，當氫氣流量為380 L/h時，納米顆粒的平均DBP 值為2.138 mL/g，說明在這一水平下，納米二氧化硅顆粒燒結程度較低，這是因為在溫度較低的火焰中，火焰提供的溫度對納米二氧化硅的團聚起到的作用較不明顯，同時火焰確保納米二氧化硅顆粒的表面羥基數目和含水量能夠有效降低；而當氫氣的流量提高時，火焰溫度也隨之升高，導致DBP 值降低，此時火焰溫度較高，可以破壞二氧化硅的支架結構，導致其燒結成團，這一點從DBP 的測試結果也可以得到驗證。

2.2.2 載氣流量對DBP 值的影響 從圖2(b)中可以看出，隨著載氣(空氣)流量的增加，k 值增加，納米二氧化硅的DBP 值增加。在設計實驗時考慮到載氣流量的大小會直接影響顆粒的進料速率，同時影響顆粒在火焰中的停留時間，由于對于顆粒的進料速率無法定量控制，因此考察載氣流量對DBP 值的影響實際上是間接考察顆粒在火焰中的停留時間對DBP 值的影響。選取了正交表中第1～3 組試驗的結果來考察，通過計算氣流橫截面積、火焰高度以及氣體流量計算得出了這3 組試驗中顆粒在火焰中的停留時間分別為0.23、0.15、0.11 s。進一步分析表2 數據發現，載氣流量越大，DBP 值的上升量隨著氫氣流量的提高而減少，這是由于顆粒的進料速率越大，火焰對顆粒的燒結程度越小，DBP 值的下降量隨之減小。

2.2.3 輔助氧氣流量對DBP 值的影響 從圖2(c)中可以看出，當輔助氧氣流量分別為 200、300、400 L/h時，k 值分別為 2.024、2.013、2.040 mL/g，k 值先下降再上升，但由于 R 值 (k1、k2、 k3這組數據的極差)較小，變化不明顯，故輔助氧氣的流量對DBP 值影響較低，可忽略不計。

圖 2 輔助氫氣流量、載氣空氣流量和輔助氧氣流量對k 值的影響Fig. 2 Impact of flow of auxiliary H2, flow of loading air and flow of auxiliary O2 on k value

綜上分析，可以看出，在氫氣流量、載氣流量、輔助氧氣流量這3 個因素中，氫氣流量的改變對DBP 值影響最大，載氣流量的改變對DBP 值的影響次之，輔助氧氣流量的改變對DBP 值的影響最小。并且最佳的工藝為氫氣流量380 L/h，載氣流量1 500 L/h，輔助氧氣流量400 L/h。

由于氫氣流量是對DBP 值影響最大的因素，本文以氫氣流量作為研究變量。以表4 列出的幾組實驗為例，編號 S0、S1、S2、S3 分別代表了處理前的沉淀法納米二氧化硅顆粒以及氫氣流量分別為380、760、1 140 L/h 的工藝參數下得到的樣品，其余參數均為由正交試驗得到的最佳工藝。

2.3 處理前后二氧化硅的表面羥基數目以及含水量分析

采用滴定法定量分析了納米二氧化硅顆粒的表面羥基，測出的表面羥基數目結果如圖3 所示。根據滴定法可以計算出每平方納米內含有的羥基數目，處理前的樣品S0 每平方納米的表面上平均含有3.134 個羥基，而通過不同輔助氫氣流量處理后的3 個樣品(S1、S2、S3)的每平方納米的表面羥基數目分別為2.665、2.404、2.282 個。相對于未處理樣品，表面羥基數目最高減少了27%，說明高溫快速火焰過程，可以有效地降低納米顆粒的表面羥基數目，有利于減少納米顆粒的團聚，改善其分散性。

表 4 不同氫氣流量下高溫快速火焰處理納米二氧化硅實驗參數Table 4 Experiment of high temperature rapid flame treated nanosilica under different hydrogen flow

圖 3 處理前后納米二氧化硅的表面羥基數目Fig. 3 Numbers of surface hydroxyl groups of silica before and after treatment

進一步研究火焰處理法處理前后納米二氧化硅的熱失重情況。根據熱重分析比較(圖4(a))可以看出，在室溫到800 ℃范圍內的熱重測試下，處理前的原始納米顆粒損失明顯，而經過快速高溫火焰處理的樣品失重量較小。如圖4(b)～(e)所示，在105 ℃時，S0 的失重率為 5.61%，S1 為 3.66%，S2 為 3.62%，S3 為3.20%。在此溫度下質量變化的主要原因是納米二氧化硅表面吸附水的脫除。處理前的樣品由于表面羥基的大量存在，極易吸收空氣中的水分。而處理后的納米顆粒，沉淀法納米二氧化硅的表面性質發生了變化，其表面含有的物理吸附水也相應減少。從105 ℃升溫到800 ℃的過程中，S0 的失重率為 5.01%，S1 為 3.95%，S2 為 3.52%，S3 為 3.11%，在此溫度區間內發生的變化是SiO2表面氫鍵的脫羥基反應。由室溫到105 ℃和105～800 ℃兩個區間的失重可以看出，處理后的納米顆粒吸附水質量分數相比于未處理樣品最高降低了28.3%。吸附水和結合水質量分數的降低，有助于提高納米二氧化硅顆粒與硅橡膠的結合能力，同時改善硅橡膠的高溫硫化性能。

圖 4 處理前后納米二氧化硅的熱重分析圖Fig. 4 TG of nanosilica before and after treatment

2.4 處理前后沉淀法納米二氧化硅顆粒的分散性

圖5 示出了用高溫快速火焰處理的沉淀法納米二氧化硅顆粒透射電鏡照片。從圖中可以看到，4 種顆粒呈現出不同的團聚程度。處理前的顆粒團聚現象嚴重，顆粒之間相互堆積成團，這是由于沉淀法納米二氧化硅制備過程中殘留了大量的表面羥基，導致顆粒與顆粒之間極易團聚。而處理后的二氧化硅顆粒和未處理的樣品相比較，其團聚現象有了明顯改善，并且由密集的團狀變為了較為稀松的鏈狀。沉淀法納米二氧化硅原生顆粒粒徑均為10～20 nm，沒有發現明顯的變化。這證明了高溫火焰中1～2 s的停留時間不會導致原生顆粒的二次燒結，但高速氣流的剪切作用明顯減少了顆粒表面羥基數目，從而改善了其團聚狀態，有效提高了沉淀法納米二氧化硅顆粒的分散性能。

2.5 硅橡膠力學性能分析

圖 5 處理前后納米二氧化硅S0～S3 透射電鏡圖Fig. 5 TEM of nanosilica (S0～S3) before and after treatment

按照 1.3 節所述方法將 S0、S1、S2、S3 作為硅橡膠的補強材料填充進硅橡膠中，通過混煉和硫化過程，得到相應的納米二氧化硅補強硅橡膠，分別編號為R0、R1、R2、R3。將硫化膠制成相應的啞鈴樣條來測試其力學性能。圖6 分別示出了得到的4 種硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度。經過處理以后，沉淀法納米二氧化硅對應的硫化膠樣條的拉伸和撕裂強度得到提高。樣條的拉伸強度分別由原樣的2.43 MPa 上升到 3.44、3.04、2.57 MPa，分別上升了41.6%、25.1%、5.8%；樣條的撕裂強度分別由原樣的6.30 kN/m 上升到 12.6、8.39、7.15 kN/m，分別上升了100%、33.2%、13.5%。這說明了納米顆粒在處理之后，其在膠體中的分散性明顯改善。分散性的提高增強了納米二氧化硅與硅橡膠的相互作用，從而提高了橡膠的拉伸強度和撕裂強度。橡膠力學性能的提升說明了處理后的納米二氧化硅在橡膠中的團聚減弱，填料-膠體的作用增強，有更多的納米二氧化硅起到了補強作用，同時因為有更多橡膠和納米二氧化硅相結合，與其相連的橡膠高分子發生滑動變得更加困難，從而帶來了拉伸強度和撕裂強度的提升。

圖 6 4 種硅橡膠的力學性能Fig. 6 Mechanical properties of four silicone rubbers

2.6 硅橡膠硫化特性分析

處理前后試樣的硫化性能結果如表5 所示。從表中可以看出，填充了處理前納米顆粒的硅橡膠樣品與填充了處理后納米顆粒的硅橡膠樣品相比，橡膠的最小扭矩(ML)處理前要比處理后大，而最大扭矩 (MH)處理前要比處理后小，MH與 ML的差值(MH-ML)處理前比處理后小。ML反映了膠料在一定溫度下的可塑性，MH反映了橡膠的模量，而一般認為MH-ML反映的是膠料內部交聯密度的大小，差值越大，交聯密度越大。從表中可以看出，處理后的樣品，交聯密度較大，并且R1 的值最大，這說明，氫氣流量的提高帶來的溫度提升并沒有使性能變得更好，可能的原因是由于溫度的升高，納米顆粒的團聚現象變得較嚴重，從而影響硫化性能。

表 5 4 種硅橡膠的硫化性能Table 5 Vulcanization properties of four silicone rubbers

2.7 納米二氧化硅在硅橡膠中的分散性能

圖 7 所示為編號分別為 R0、R1、R2、R3 的硅橡膠斷面的掃描電鏡圖片。從圖7(a)中可以看到，處理之前的納米二氧化硅顆粒之間緊密堆積，在硅橡膠R0(圖7(a))中呈現出較為明顯的團聚現象。而經過火焰處理后的納米二氧化硅在硅橡膠中(圖7(a)～(c))的分散性有明顯改善。顆粒分散更加均勻，多為100～200 nm的團聚體。這直觀地解釋了處理后的納米二氧化硅分散性能好，從而力學性能和硫化性能得到提高。

圖 8 所示為硅橡膠 R0、R1、R2、R3 的超薄切片透射電鏡圖?？梢詮膱D中直觀地看出，沉淀法二氧化硅的一次顆粒粒徑約為20～40 nm，而由于納米顆粒強烈的自吸附作用，圖中呈現出不同程度團聚的二次顆粒。圖8(a)示出了R0 的超薄切片，納米二氧化硅顆粒在硅橡膠中主要以鏈狀結構分布，并且有一定比例的大塊聚集體存在。在圖8(b)～(d)中，這一比例明顯降低，二氧化硅在其中主要的分布形式為直徑100 nm 左右的小團聚體，并且沒有大塊聚集體的存在。因此，處理后的沉淀法納米二氧化硅在硅橡膠中的分散性有明顯提升，這一點與納米二氧化硅在火焰處理后提升了硅橡膠的力學性能的結論可以相互驗證。

圖 8 硅橡膠R0～R3 超薄切片透射電鏡圖Fig. 8 TEM of ultrathin slice of silicone rubber R0～R3

3 結 論

(1)高溫快速火焰處理過程能夠大幅度降低沉淀法納米顆粒吸附水質量分數和表面羥基數目。在最優化火焰工藝條件下，納米二氧化硅顆粒吸附水質量分數相比于未處理樣品降低了28.3%，表面羥基數目減少了27%。

(2)高溫快速火焰處理過程中極短的停留時間不會導致原生顆粒的二次燒結，但卻可以通過表面羥基數目的減少和高速氣流的剪切作用明顯改善其團聚狀態，有效提高了納米二氧化硅顆粒的分散性能。

(3)處理后納米二氧化硅在硅橡膠中分散性、補強性能和硫化性能都有所提高。當用于硅橡膠補強填料時，其拉伸強度相比于未處理樣品提高了41.6%，撕裂強度提高了100%。

(4)高溫快速火焰處理方法具有操作簡單、成本低廉、無廢水等環境污染副產物生成的優點，具有廣泛的工業應用前景。