淺析拉曼光譜技術及應用

劉亦晴

摘 要：本文基于拉曼光譜技術及應用，闡述了拉曼光譜技術的分類，介紹了拉曼光譜技術的相關原理，并對拉曼光譜系統進行較為全面的研究，講解了拉曼光譜相關技術特點。拉曼光譜入射光源選擇自由度大，同時具有檢測速度快、分辨率較高等諸多特點，極大地拓展了在各個領域的應用場景。

關鍵詞：拉曼光譜;散射;技術

復色光是由各種波長的光所組成的，波長不同的光在介質中折射率不同，因而會由于出射角的不同而發生色散現象。復色光經過色散系統分光后形成單色光，經過色散后的單色光按照波長依次排列，光譜即是這一系列光線排列所形成的圖案。光譜根據物體是否發光可分為兩類，其中，自身能發光的物體，所發光形成的光譜被稱為發射光譜，自身不發光的物體則需要通過入射光的照射后才能形成光譜，可進一步細分為吸收光譜和散射光譜。有的物體經過入射光照射后，可以吸收連續光譜中某些波長的入射光，這種被物體吸收后產生的光譜被稱為吸收光譜。有的物體對照射到表面的光產生非彈性散射，散射光除了散射相同波長的光以外，還會散射一部分變波長的光，被稱作散射光譜。每種原子都有其特征譜線，利用光譜的散射原理可以制成光譜儀，相當于對物質結構進行指紋識別。通過與系統預存的物質光譜進行對比，即可分析鑒別被測物質的化學成分，這種利用物質光譜特征進行分析的技術不斷發展進步，逐步形成了現代光譜分析技術。

1 光譜分析技術分類

光譜分析技術隨著激光技術、光譜檢測技術、計算機技術等的發展逐步完善。光譜儀的檢測越來越快速、準確、方便，常見的光譜分析技術除了拉曼光譜技術以外，還包括紅外光譜技術、紫外光譜技術和原子光譜技術等。

1.1 紅外吸收光譜

當包含有不同波長的紅外射線照射到被測物體上時，由于被測物分子組成和結構不同，會導致某些特定波長的紅外射線被吸收，形成其獨有的紅外吸收光譜，對紅外吸收光譜進行分析，即可實現對物質分子進行結構分析和鑒定。紅外吸收光譜是一種分子振動轉動光譜，按照紅外線波長，通?？煞殖山t外光譜、中紅外光譜和遠紅外光譜，其中，遠紅外光譜因為區域能量較弱，較少用于光譜分析;中紅外光譜應用廣泛，主要原因是其吸收強度高，譜峰特征性好，但樣品的制備較為繁瑣;近紅外光譜應用較為廣泛，但光譜特征性相對較差，需要對樣本集進行校正。

1.2 紫外可見吸收光譜

紫外吸收光譜和可見吸收光譜是利用被測物體的分子對光線的吸收所產生吸收光譜，被測物體因其分子結構只對特定波長的紫外線和可見光吸收，通過其吸收程度可以對被測物體的組成、含量和結構進行分析和推斷。紫外吸收光譜和可見吸收光譜都屬于分子光譜，是由分子中電子的躍遷所產生的光譜，常用于研究具有共軛體系的有機化合物。但是由于物質的紫外光譜和可見吸收光譜是其分子中助色團和生色團的特征，無法完全決定物質的分子結構，為了測量結果更加準確，通常需要與紅外光譜等配合使用。

1.3 原子光譜

原子光譜技術主要適用于金屬元素的測定，通常包含吸收光譜和發射光譜兩類。其中，原子發射光譜是利用原子發射特征來研究被測物質化學組成，不同元素的原子發射特征不同，發射光譜可通過熱激發或電激發的方式實現;原子吸收光譜法則利用了被測物體對特定波長光線的吸收原理，被測物體所產生的原子蒸氣具有不同的吸收特征，通過分析吸收光譜實現對被測物體的定量分析。

1.4 拉曼光譜

拉曼光譜是分子散射光譜，譜峰的位置和強度可直接反映出物質結構及含量信息，可簡化模型，同時可降低樣本標定所需工作量。拉曼光譜技術的樣品無需預處理，具有快速、無損等特點，可以很方便地實現在線分析檢測。隨著激光技術、計算機技術等的發展，拉曼光譜技術由于其獨特的優點發展迅速，成為目前主流的光譜分析技術之一。應用拉曼光譜技術的光譜儀成本不斷降低，應用場景也逐步從傳統的學術研究拓展到工業應用，廣泛應用于石化、食品、生物、醫學等領域，為用戶提供了高效、快速的解決方案。

2 拉曼光譜技術原理

2.1 拉曼效應

當光照射到被測物質上時，如果物質內部化學成分相同，且其化學特性與環境溫度無關，入射光與被測物質之間無能量交換，光線的波長和光線的強度均保持不變。如果被照射物質的化學組成與物質內部位置有關時，照射光會發生彈性散射或者拉曼散射現象。彈性散射是指由于出射光與照射時間不相關，入射光通過物質后光路發生變化，而波長不變;拉曼散射是指由于出射光與照射時間有關，入射光通過被測物質后與被測物質產生相互作用，物質內部分子的轉動與振動改變了出射光的能量，即光子的頻率發生改變，波長發生偏移。

2.2 拉曼光譜原理

與拉曼散射相對應的概念是瑞利散射，當特定頻率的入射光照射被測物體時，被測物體的分子可以使入射光發生散射，其中，散射光頻率不變的部分稱為瑞利散射，散射光頻率變化的部分稱為拉曼散射。絕大部分發生散射的光僅改變了傳播的方向，瑞利散射的透射光穿過分子后，仍保持與入射光相同的頻率;極其微小的一部分散射光不僅改變了傳播方向，還改變了頻率，這一部分發生拉曼散射的光占比低于1PPM。

對拉曼散射光進行進一步分析，其中一部分散射光頻率小于入射光，另一部分散射光頻率大于入射光，頻率減小的散射光被命名為斯托克斯散射光，頻率增大的散射光則被命名為反斯托克斯散射光。通過對拉曼光譜的分析，發現斯托克斯散射光較強，而反斯托克斯散射光較弱，因此通常情況下拉曼光譜測量的都是斯托克斯散射光光譜。通過比較散射光與入射光的頻率，發現散射光與入射光之間的頻率差值與入射光頻率無關，該頻率差值被稱為拉曼位移，分子振動能級的變化決定了拉曼位移，拉曼位移只與散射分子本身的結構有關，因此與其相對應的拉曼位移也具有獨特的特征。

3 拉曼光譜分析系統的構成

拉曼光譜分析系統通常由4個部分組成，包括光源、光譜儀、檢測器和分析軟件，光源照射到被測試物品上，一部分光線發生散射，光譜儀收集到散射光進行濾波后由檢測器進行記錄，同時轉換為計算機能夠識別的數字信號，再由分析軟件對光譜數據進行分析判斷。

3.1 光源

拉曼光譜分析系統通常使用激光的光源，激光具有單色性和相干性好的優點，選擇激光作為光源可以方便地實現大功率。由于拉曼散射的強度很低，為了提高激發效果，可以采用改變光源波長的方法，因為拉曼散射效應的強度與光源波長的四次方成反比，波長短的激光光源可提高拉曼散射的強度。對于專門用于檢測某一類物品的拉曼光譜分析系統，可以應用共振拉曼效應獲得較強的拉曼信號，即選用接近被測物品共振吸收帶波長的光源。拉曼散射強度十分微弱，在應用激光技術之前，很難得到完善的光譜，在應用激光器作為激發光源之后，拉曼光譜技術應用場景得以拓展，高強度的激光具有很好的單色性、方向性，符合拉曼光譜系統對光源的相關要求。

3.2 光譜儀

拉曼光譜儀可分為兩類，分別采取不同的分光原理，傅立葉變換拉曼光譜儀采用雙光束干涉儀分光，色散型拉曼光譜儀采用單色儀分工。傅立葉變換拉曼光譜儀是近紅外激發拉曼技術與傅里葉變換技術的結合，其核心部件是雙光束干涉儀，先產生光干涉圖，再對干涉圖進行傅里葉積分變換，從而獲得拉曼光譜信號。色散型光譜儀核心部件是單色儀，單色儀采用光柵結構對入射光進行色散分光。

3.3 檢測器

檢測器在拉曼分析系統中的作用是記錄拉曼光譜，早期的檢測器使用光電二極管和光電倍增管。隨著CCD技術的進步，CCD陣列檢測器兼有光電二極管和光電倍增管的優勢，同時具有光譜響應范圍寬、分辨率高、功耗低和尺寸小等優點，逐漸成為拉曼光譜系統檢測器的主流。

3.4 光譜分析軟件

在建立回歸模型和利用回歸模型對待測樣本進行分析之前，首先要對光譜進行預處理。從光譜儀獲得的拉曼光譜既包含被測物的拉曼信息，還包含一部分干擾信息，需要對熒光背景、檢測器噪聲等利用數學方法進行消除，突出被測物質的特征信號。其次，以預處理后的拉曼光譜為基礎建立回歸模型。最后，將被測物的拉曼光譜輸入到分析模型，進一步得出分析結果。

4 拉曼光譜技術特點

4.1 光源選擇自由度大

拉曼散射光由于受到了被測物質內部組成非均勻性的作用，拉曼光譜相對于入射激光的頻偏與入射激光本身的波長無關，拉曼散射光波長的變化和不同波長上光強的變化僅與被測物質本身固有的性質相關，因此，拉曼散射光可以視為載荷了被測物質自身化學組成信息的一種信號，所以在實際檢測中，入射光源的選取具有很大的自由度。

4.2 非接觸檢測

使用拉曼光譜技術對物品進行檢測時，光譜儀的探頭無需與被測物體發生直接接觸，除非被測物品對激光輻射敏感，拉曼光譜儀可視為無損檢測，這些加速了拉曼光譜技術在珠寶行業、刑偵等范圍的應用。拉曼光譜儀保證了被測物的完整性，也確保了測試危險品時測試人員的安全。

4.3 檢測分辨率高

因為拉曼光譜是分子譜，體現了被測物品分子的特性，因此在被測物品在樣品中含量極低時，也同樣可采集到該物質的拉曼光譜，這使得拉曼光譜儀具有較高的檢測分辨率。

4.4 檢測速度快

拉曼光譜進行物質檢測時，不需要進行化學反應，在光譜儀接收到物質的拉曼光譜后，通過對比光譜中的拉曼特征峰中心位移和被測物品標準拉曼位移，即可實現對被測物品的定性分析，無需任何耗材，數秒鐘即可得出檢測結果。

5 結語

拉曼光譜檢測速度快的特點使其成為在線檢測的重要手段，對樣品無損耗的特點使其在特殊行業中普遍應用，同時，其檢測成本低的優勢使相關技術應用場景快速拓展，拉曼光譜技術在眾多領域中受到了關注和應用研究。然而，拉曼定量分析系統在實際應用也遇到了一些技術問題，包括光譜重疊以及光譜呈非線性變化等，需要相關科技工作者進一步研究解決。

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