透氣性可變的微孔氣調保鮮盒的開發及性能表征

潘嘹，張倩，盧立新,2，區炳顯,3，陳曦,2

1(江南大學，江蘇 無錫, 214122) 2 (江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫, 214122) 3 (國家石墨烯產品質量監督檢驗中心(江蘇)，江蘇 無錫, 214174)

生鮮果蔬是人們日常生活必不可少的健康食品，其保鮮技術的研究一直是專家學者關注的熱點。在諸多果蔬保鮮工藝中氣調包裝成本低廉、方便有效且不使用防腐劑，已成為目前運用最成功的果蔬保鮮技術[1-3]。氣調包裝的關鍵技術在于選擇一種透氣性能夠與內裝產品呼吸作用匹配的包裝薄膜。常見的包裝薄膜透氣性無法匹配種類繁多的果蔬產品，尤其是對于呼吸速率較大的果蔬而言，現有包裝薄膜的透氣性均過低無法滿足需求。而開發新型高透氣性包裝薄膜的研發成本和材料成本過高，在工業生產中難以推廣。微孔技術的出現為這一問題的解決提供了新的思路。

微孔技術是在包裝薄膜上打制微孔，通過調節微孔的數量和直徑可方便地設計、調節包裝薄膜的透氣性，從而匹配內裝產品的呼吸作用，且生產制造成本低廉，機械化作業方便，目前已被廣泛使用[4-5]。LEE等[6]率先將微孔氣調包裝運用于韓國泡菜的保鮮防護并取得良好效果；ALIQUE等[7]的研究表明運用微孔氣調包裝結合冷鏈物流能減少納瓦林達甜櫻桃在物流過程中的變色、腐爛等品質損失；李家政等[8]的試驗結果表明在厚度為40 μm的聚乙烯薄膜上打制微孔可使甜玉米獲得極佳的保鮮效果，貯藏期長達14天；吳珊珊等[9]發現，與普通的聚乙烯薄膜相比，微孔薄膜包裝的黃瓜在失重率、硬度、葉綠素分解等指標上均具有顯著優勢；胡云峰等[10]和李云云[11]也發現與普通聚乙烯薄膜相比，微孔薄膜包裝雙孢蘑菇的保鮮效果顯示出了明顯的優勢；劉燕等[12]將涂膜技術與氣調包裝相結合，將1%殼聚糖涂膜結合孔徑為314 μm的微孔薄膜可以將香菇的貯存期延長至19 d。

上述研究表明，微孔氣調包裝非常適用于高呼吸速率果蔬的保鮮防護。但普通微孔氣調包裝的微孔參數僅能匹配1種特定數量果蔬的呼吸強度。對于某些家庭裝等大容量包裝，消費者往往無法一次吃完，需要二次密封并貯藏。當內裝產品被取出一部分后，包裝內產品的呼吸強度也隨之減小，原來的微孔薄膜透氣性將高于產品的呼吸強度，導致包裝內氣體組分無法再次達到理想的濃度比例。為解決上述問題，KWON等[13]和LEE等[14]設計開發了一種透氣性可調的包裝容器，能夠通過氣體傳感器實時監測包裝內氣體濃度，并調節透氣孔直徑，達到包裝透氣性自動匹配內裝產品呼吸強度的目的。雖然該氣調包裝盒實現了包裝透氣性可調的功能，但由于采用了氣體傳感器等電子裝置，結構復雜、成本過高，無法作為商超環境下的銷售包裝。

因此，本課題基于微孔氣調包裝技術設計開發了一種適用于商超環境銷售包裝的透氣性可調氣調保鮮盒。該保鮮盒無需任何電子裝置，僅通過消費者打開包裝取出產品并二次封合的過程便可自動實現包裝透氣性減半的功能，從而匹配內裝果蔬的呼吸強度，延長果蔬貨架期。

1 透氣性可變的氣調保鮮盒的開發

1.1 設計目標

(1)該保鮮盒具備氣調保鮮功能，能夠在貯藏期內保持產品的最佳貯藏氣體組分；

(2)該保鮮盒具有可重復開啟、封合功能；

(3)該保鮮盒在開啟并取出一半產品后二次封合后透氣性自動減半，并繼續保持產品的最佳貯藏氣體組分。

1.2 設計方案

如圖1所示，該氣調保鮮盒包括底托、產品、底膜和蓋膜四部分組成。產品2放置于底托里，底膜與蓋膜在粘合區可重復粘合。根據Fick定理設計微孔數量和位置，使底膜和蓋膜的總透氣速率與產品呼吸匹配。將蓋膜貼合于底膜的粘合區內，并按上述微孔數量和位置同時對底膜和蓋膜打孔，其中一半微孔位于底膜非粘合區，另一半微孔位于粘合區，并貫通底膜和蓋膜。在使用時，將產品放入底托中，并通入合適的氣體組分，并通過熱封將底膜和蓋膜封合在底托上(如圖2所示)。封合后由于產品的呼吸與薄膜透氣的協同作用，包裝內氣體組分會達到最佳平衡組分并保持。揭開蓋膜并食用一半的產品(如圖3所示)，再將蓋膜貼回底膜。由于微孔直徑很小，再次貼回后底膜與蓋膜黏合區域的微孔難以再次對齊，在粘合區的微孔將被堵塞，微孔數量減少了一半。由于微孔處氣體透過速率遠大于薄膜自身氣體透過速率，因此微孔膜的氣體透過速率約等于微孔處的氣體透過速率。根據公式(1)所示微孔氣調包裝內外氣體交換模型[15]計算可得，微孔數量減半后，薄膜透氣性也幾乎減少一半，與呼吸速率的減少一致，從而繼續保持產品的最佳貯藏氣體組分。

(1)

1-底托；2-產品；3-底膜；4-蓋膜；5-粘合區；6-微孔圖1 透氣性可變的氣調保鮮盒結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the variable micropore modified atmosphere package

圖2 透氣性可變的氣調保鮮盒使用狀態示意圖Fig.2 Different status of the variable micropore modified atmosphere package

2 透氣性可變的氣調保鮮盒性能表征

2.1 材料與方法

2.1.1 試驗材料

選用香菇為試驗對象，購置于無錫南禪寺朝陽菜市場，成熟度7～9成，色澤均勻，朵形完整，無機械損傷，去除香菇底部污泥。

底膜和蓋膜采用聚丙烯薄膜，厚度為52 μm，O2透過率為4.16×10-19m3·m/(m2·s·Pa)，CO2透過率為9.52×10-19m3·m/(m2·s·Pa)。

底托采用聚丙烯材料，底托開口面積(即為包裝薄膜面積)為190 cm2。

2.1.2 主要儀器設備

使用的主要儀器設備如表1所示。

表1 主要儀器設備Table 1 Equipment

2.1.3 試驗方法

2.1.3.1 香菇呼吸速率測定

采用密閉系統法測量香菇的呼吸速率[16]。稱取0.2 kg的香菇，并用排水法測得其體積；將樣品表面水分擦拭干后放入自制密封罐內；在密封罐頂部中間開直徑為4 mm的小孔，并在開孔處貼上密封硅膠片；將試驗樣品放置在恒溫恒濕箱內(溫度23 ℃，相對濕度50%)貯藏6.5 h，貯藏期間每間隔一定的時間使用便攜式氣體分析儀在密封硅膠片出抽取罐內氣體，測量O2和CO2的濃度(最初始時間間隔為0.5 h，隨著呼吸速率下降，時間間隔為1 h)；根據公式(2)計算香菇呼吸速率，重復5次并求其平均值：

(2)

式中：RO2為O2消耗速率，m3/(kg·h)；RCO2為CO2生成速率，m3/(kg·h)；[CO2]i、[CO2]j分別為當前時刻和前一時刻O2濃度，%(體積分數)；[CCO2]i、[CCO2]j分別為當前時刻和前一時刻CO2濃度，%(體積分數)；ti、tj分別當前時刻時間和前一時刻時間,s；V為密封容器的自由體積，m3；M為產品質量，kg。

2.1.3.2 氣調保鮮盒制備

根據測得的香菇呼吸速率、Fick定理和香菇儲藏最佳氣體組分，由公式(3)[15]計算微孔氣調包裝所需的微孔面積(當計算出的Ah(O2)與Ah(CO2)數值接近時，可以取二者的平均數作為最終的微孔面積；若是二者數值相差較大，則優先考慮O2的微孔面積)；根據計算得到的微孔面積合理分配微孔數量(由于開發的氣調保鮮盒需要有一半數量的微孔打制在黏合區，因此微孔數量必須為偶數)；根據1.2中設計方案，并參考現有激光加工微孔膜的工藝方法[17]，制備透氣性可調氣調保鮮盒(對應表2中試驗組A～C)；將微孔均打制于底膜部分制備透氣性不可調保鮮盒(對應表2中試驗組D～F)；取消氣調保鮮盒上可重復開啟的蓋膜，改用底膜全覆蓋底托制備傳統氣調保鮮盒作為對照組(對應表2中試驗組Control)。

(3)

2.1.3.3 包裝內氣體組分測定

稱取0.1 kg香菇分別放置于透氣性可變氣調保鮮盒、透氣性不可變氣調保鮮盒與對照組氣調保鮮盒中，按照表進行分組；將所有樣品放置于恒溫恒濕箱內(溫度23 ℃，相對濕度50%)，每隔一定時間測量包裝內O2和CO2濃度直至平衡(24 h)；按照表中所示打開樣品，按要求取出部分香菇后二次封合包裝，并再次放入恒溫恒濕箱內(溫度23 ℃，相對濕度50%)貯藏93 h，每隔一定時間測量包裝內O2和CO2濃度。

2.1.3.4 失重率測定

果蔬呼吸作用和蒸騰作用會造成質量的損失，因此失重率是衡量果蔬品質的重要指標之一。取出各組樣品，稱取貯藏前后樣品質量，依照公式(4)計算失重率：

(4)

表2 試驗分組情況Table 2 Experiment groups

式中:，ω為失重率，%；M0和Mt分別為樣品貯藏前后的質量，kg。

2.1.3.5 pH值變化量

香菇在進行呼吸作用時會導致其自身酸性上升，pH值下降。參照GB 10468—1989《水果和蔬菜產品pH值的測定方法》[18]，使用料理機將香菇攪碎，取5 g樣品，加入50 mL KCl溶液，攪拌、均質2 min后，用pH計測量其貯藏前后pH值，并按照公式(5)計算pH值變化量:

ΔpH=pHt-pH0

(5)

式中：ΔpH為pH值變化量；pH0和pHt分別為樣品貯藏前后的pH值。

2.1.3.6褐變度測定[19]

褐變是指食品在經過加工，受損后或貯存期間，其顏色發生變化的現象，能夠有效表征食品品質。褐變度測量參照王盼等[19]的方法，將香菇攪碎，取4 g樣品，加入60 g去離子水稀釋，以4 000 r/min的速度離心處理20 min，取其上清液，使用紫外可見分光光度計測定貯藏前后香菇420 nm波長下的吸光度，并按照公式(6)計算褐變度：

(6)

2.2 結果與討論

2.2.1 香菇呼吸速率表征

圖3為貯藏過程中自制密封罐內O2和CO2濃度變化曲線。結果表明，隨著貯藏時間的推移，氧氣濃度逐漸降低，CO2濃度逐漸升高。根據O2和CO2濃度變化可由公式(1)計算貯藏過程中香菇呼吸速率的變化(如圖4所示)，O2消耗速率在初始階段較快，隨著O2濃度逐漸降低，O2消耗速率也逐漸下降。而CO2生成速率則呈現先上升后下降趨勢。這可能是由于CO2較O2更易于溶于水(或香菇內部組織液)，降低了貯藏初期CO2的濃度。隨著CO2溶解度飽和，密封罐內CO2生成速率逐漸上升，隨后逐步下降。因此，在整個貯藏過程中，香菇呼吸速率整體呈現下降趨勢，這表明呼吸作用被抑制，即香菇有氧呼吸過程中O2和CO2為非競爭性抑制作用。

由于香菇為非競爭抑制作用，根據米氏方程可得到公式(7)[20]所示香菇呼吸速率表達式(由于貯藏初期CO2生成速率受到CO2溶解的影響，故香菇呼出CO2速率的表征僅考慮下降沿)。圖4中模型值與試驗值吻合度高，表明米氏方程能夠準確表征香菇呼吸速率。

(7)

圖3 自制密封罐中O2和CO2濃度變化Fig.3 O2 and CO2 concentration change in jar

圖4 香菇O2消耗速率和CO2生成速率Fig.4 O2 consuming and CO2 producing rat of lentinula edodes

2.2.2 氣調保鮮盒參數

現有研究和預實驗表明，香菇在23 ℃、相對溫度50%條件下的最佳貯藏氣體組分為O2濃度1%～2%，CO2濃度19%～20%。結合使用聚丙烯薄膜參數、香菇呼吸速率，由公式(2)計算可得AhO2=5.151 7×10-8m2，AhCO2=4.863 9×10-8m2。由于AhO2與AhCO2數值接近，取二者的平均數作為最終的微孔面積，即5.007 8×10-8m2。根據微孔總面積設微孔數量為2，則單個微孔直徑為178 μm。

依據上述微孔直徑和數量，按照2.1.3中所述方法制備透氣性可調氣調保鮮盒、透氣性不可調保鮮盒及傳統氣調保鮮盒(如圖5所示)，圖中黑色圓圈標識處為微孔所在位置。

a-透氣性可調氣調保鮮盒;b-透氣性不可調保鮮盒;c-傳統氣調保鮮盒圖5 試驗用氣調保鮮盒Fig.5 Modified atmosphere packages used in the test

2.2.3 包裝內氣體組分

圖6顯示了各試驗組整個貯藏期中包裝內部O2和CO2濃度變化。在貯藏初期，由于各試驗組保鮮盒透氣性均匹配內裝香菇的呼吸速率，在香菇呼吸和薄膜透氣的協同作用下，各包裝內O2濃度逐漸下降，CO2濃度逐漸上升，并達到預期的理想氣體組分(O2濃度1%～2%，CO2濃度19%～20%，均為體積分數)；貯藏24 h后打開A～F組保鮮盒，并按照表2取出相應數量的香菇再次封合各組保鮮盒后，A～F組保鮮盒內O2和CO2濃度均恢復到初始濃度(即大氣中O2和CO2濃度)；隨后，各包裝內O2濃度再次逐漸下降，CO2濃度相應逐漸上升，最終趨于穩定。比較各試驗組中O2和CO2平衡濃度可發現，采用透氣性可變氣調包裝并依照設計要求取出1/2香菇后的試驗組B，二次封合后能夠再次達到理想氣體組分，與未取出香菇的對照組基本一致；對于使用透氣性可變保鮮盒并取出1/3香菇的A組，由于取出香菇少于預期的量，而微孔數量依然減少了一半，故香菇呼吸作用會強于薄膜氣體交換作用，使包裝內O2濃度略低于理想組分，而CO2略高于理想組分；類似地，對于使用透氣性可變保鮮盒并取出2/3香菇的C組，取出香菇多于預期的量，香菇呼吸作用會弱于薄膜氣體交換作用，使包裝內O2濃度略高于理想組分，而CO2略低于理想組分；對于使用透氣性不可變保鮮盒中的D～F組，由于微孔數量沒有發生變化，香菇呼吸作用會始終弱與薄膜氣體交換作用，包裝中的氣體平衡濃度會隨著香菇取出量的增加而偏離理想氣體組分。因此，使用開發的透氣性可變氣調保鮮盒能夠在取出部分香菇并二次封合后更好地維持包裝內的氣體組分，從而延長香菇貨架期。

a-O2濃度變化;b-CO2濃度變化圖6 儲藏過程中O2和CO2濃度變化Fig.6 O2 and CO2 concentration change in packages

2.2.4 失重率

不同試驗組失重率對比如圖7所示。當透氣性可變保鮮盒取出1/2香菇后，香菇失重率依然能保持在較低水平，與對照組基本一致，明顯低于透氣性不可變保鮮盒中香菇失重率；當透氣性可變保鮮盒取出1/3或2/3香菇后，其失重率高于取出1/2香菇后的失重率，與透氣性不可變保鮮盒取出1/3香菇后的失重率相當，但低于透氣性不可變保鮮盒取出1/2和2/3香菇后的失重率。試驗結果表明，采用透氣性可變氣調包裝，依照設計要求取出1/2香菇后能夠有效降低失重率；即使不按照設計要求取出多余或少于1/2香菇后，其失重率依然不高于透氣性不可變保鮮盒中香菇的失重率。

圖7 不同試驗組失重率對比Fig.7 Comparing of the mass loss rate in different test groups

2.2.5 pH值變化

不同試驗組pH值變化量對比如圖8所示，當透氣性可變保鮮盒取出1/2香菇后，香菇pH值變化量與對照組基本一致，明顯低于透氣性不可變保鮮盒中香菇pH值變化量；當透氣性可變保鮮盒取出1/3或2/3香菇后，其pH值變化量高于取出1/2香菇后的失重率，但依然低于透氣性不可變保鮮盒中香菇的pH值變化量。試驗結果表明，采用透氣性可變氣調包裝可有效減小貯藏期內香菇的pH值變化量。

圖8 不同試驗組pH值變化量對比Fig.8 pH value change in different test groups

2.2.6 褐變度

不同試驗組褐變度對比如圖9所示。當透氣性可變保鮮盒取出1/2香菇后，香菇褐變度明顯低于透氣性不可變保鮮盒中香菇褐變度，略高于對照組；當透氣性可變保鮮盒取出1/3或2/3香菇后，其褐變度大于取出1/2香菇后的褐變度，但依然低于透氣性不可變保鮮盒中香菇褐變度。試驗結果表明，采用透氣性可變氣調包裝可有效減小貯藏期內香菇的褐變度。

圖9 不同試驗組褐變度對比Fig.9 Brown stain in different test groups

綜上所述，本課題開發的氣調保鮮盒能夠在按照設計要求取出1/2香菇并二次封合后繼續維持包裝內最佳氣體組分，從而有效降低香菇失重率、pH值變化量和褐變度，延長香菇貨架期。即使未按設計要求取出1/2香菇，本課題開發的氣調保鮮盒內的氣體組分也較傳統氣調保鮮盒能夠更接近理想氣體組分，獲得更長的貨架期。

3 結論

本文設計開發了一種透氣性可調氣調保鮮盒。該保鮮盒無需任何電子裝置，僅通過消費者打開包裝取出產品并二次封合的過程便可自動實現包裝透氣性減半的功能。并以香菇為試驗對象，測定香菇呼吸速率，設計合適的微孔直徑和數量，通過貯藏實驗比較了透氣性可調氣調保鮮盒和透氣性不可調氣調保鮮盒在取出不同數量香菇后包裝內氣體組分、失重率、pH值變化量和褐變度，進而評價開發的透氣性可調氣調保鮮盒性能。結果表明，開發的氣調保鮮盒能夠在按照設計要求取出1/2香菇并二次封合后繼續維持包裝內最佳氣體組分，從而有效降低香菇失重率、pH值變化量和褐變度，延長香菇貨架期。即使未按設計要求取出1/2香菇，本課題開發的氣調保鮮盒內的氣體組分也較傳統氣調保鮮盒能夠更接近理想氣體組分，獲得更長的貨架期。