偏離朗伯比爾定律NaCl水溶液的紅外光譜合成

姚 蒙，王海水

華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640

引 言

氯化鈉水溶液廣泛應用于醫學、生物、化工[1-4]等行業，因此，研究NaCl水溶液的各種物理化學性質具有重要意義。近年來，眾多研究者利用不同的實驗方法和手段，從不同的角度，研究了NaCl水溶液的各種特性，包括分子動力學[5]、拉曼光譜等[6]。此外，紅外光譜(IR)和化學計量學也是研究NaCl水溶液的常用手段。濃度、溫度對NaCl水溶液紅外光譜的影響是研究熱點之一[7]。Rauh等[8]利用化學計量學和紅外光譜對溶液進行定量分析，獲得了Na+和Cl-在水溶液中的含量。Peters等[9]通過建立數學模型來區分NaCl水溶液和KCl水溶液的紅外光譜。Max等[10]運用化學計量學中的因子分析法處理NaCl水溶液的紅外光譜，發現在整個鹽溶解度范圍內水都有兩種穩定的存在形式，陰離子和陽離子都與水分子有很強的相互作用。

1 實驗部分

1.1 方法

NaCl購于廣東化學試劑廠，為分析純試劑，使用前未經進一步純化。超純水用Milli-Q水凈化系統制備得到。NaCl水溶液的濃度用溶質質量(g)/溶液體積(mL)百分比表示，例如1.0 g NaCl溶于水中，轉移到10 mL的容量瓶并定容，得到的NaCl水溶液濃度為10%。用同樣的方法分別配制濃度為2%，4%，6%，…，28%，30%(步長2%)以及5%，13%，15%，19%，23%，25%的NaCl水溶液。

水和NaCl水溶液的紅外光譜由Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀測量得到，配備DTGS檢測器。衰減全反射附件所用晶體為金剛石，入射角為45°。紅外光譜測量采用的分辨率為4 cm-1，測量波段為4 000～1 000 cm-1，背景為空白ATR晶體，樣品為水或不同濃度的NaCl水溶液，樣品和背景各掃描32次，室溫25 ℃。

1.2 數據處理

濃度為c1，c和c2(c1

(1)

(2)

(3)

真實光譜Ac與雜化光譜Ahc(c1,c2)差譜的計算式如式(4)

ΔAhc=Ac-Ahc(c1,c2)

(4)

(5)

(6)

水在2 500～1 900 cm-1波段沒有吸收峰。因此，在進行二元線性回歸分析時，去除2 500～1 900 cm-1波段的數據，只研究4 000～2 500 cm-1波段以及1 900～1 000 cm-1波段。

2 結果與討論

2.1 NaCl水溶液傅里葉變換紅外光譜

NaCl分子在4 000～1 000 cm-1波段沒有紅外吸收?！? 400和～1 640 cm-1處分別是水的OH伸縮振動吸收帶和變角振動吸收帶[14]。研究表明，水分子間的氫鍵作用力越強，OH伸縮振動頻率向低波數位移越多，該吸收譜帶越寬[14]。此外，水的OH變角振動頻率會隨氫鍵作用力的增強而向高波數移動[9]。

圖1是一系列不同濃度的NaCl水溶液的紅外光譜，氯化鈉溶液濃度范圍2%，4%，6%，…，28%，30%，步長為2%。隨著NaCl濃度的增加，OH伸縮振動吸收峰的位置向高波數位移，由3 320 cm-1移至3 373 cm-1，同時OH變角振動吸收峰的位置向低波數位移，由1 635 cm-1移至1 632 cm-1。從圖1可以看出，OH伸縮振動吸收峰的形狀隨溶液濃度也發生了明顯變化。圖1結果表明，NaCl的加入影響了水分子的氫鍵結構，NaCl濃度越大，氫鍵結構被影響的程度越大。

圖1 不同濃度(0, 2%, 4%, …, 28%, 30%，步長2%)NaCl水溶液的FTIR光譜

Sun利用拉曼光譜對純水進行了研究[15]，并給出水的氫鍵結構模型。水分子與周圍的水分子形成氫鍵時，可以是質子給體(donor，記為D)，也可以是質子受體(acceptor，記為A)，還可能同時是質子給體和質子受體。水分子的主要氫鍵模型可分為DDAA，DDA，DAA和DA等。DDAA氫鍵模型是四面體結構，DA氫鍵模型為環狀或鏈狀結構。當溫度為20 ℃時，研究中通過對水的OH伸縮振動區域的譜帶進行解卷積得到了5個子帶，分別位于3 014，3 220，3 430，3 572和3 636 cm-1，分別代表DAA，DDAA，DA和DDA氫鍵模型中的OH伸縮振動和未締合的水分子的OH伸縮振動帶。此外，經過擬合分析，發現DDAA和DA氫鍵模型是水分子間氫鍵的主要結構。對于特定的振動模式，紅外吸收波數與拉曼位移均對應于基態與第一激發態之間的躍遷，因此水的紅外吸收頻率與相應譜帶的拉曼位移相近。

圖2是濃度分別為2%，6%，10%，14%，18%，22%，26%和30%的NaCl水溶液光譜與純水的紅外光譜的差譜。差譜中，在水的OH伸縮振動區域，3 173和3 412 cm-1分別有一個強的負吸收峰和正吸收峰，3 312和3 630 cm-1各有一個等吸收點。圖2表明，隨著氯化鈉濃度變化，各種氫鍵結構的水的百分含量發生明顯變化。顯然，這些變化導致氯化鈉溶液不再滿足朗伯比爾定律，因此，利用不同濃度的NaCl水溶液FTIR譜進行差減光譜操作，不可能徹底扣除水的影響而得到希望的結果。即對NaCl水溶液，傳統的光譜差減法是失效的。

2.2 16%的NaCl水溶液傅里葉紅外光譜的合成

圖2表明，NaCl水溶液的傅里葉紅外光譜隨濃度改變而發生形狀變化，因此，如果已知5%氯化鈉溶液的紅外光譜，則理論上不能精準預測10%氯化鈉溶液的紅外光譜形狀。為此，嘗試利用雙邊夾原理解決上述問題。期望由5%和15%溶液譜擬合得到它們之間的溶液，如10%溶液的光譜。已知濃度c介于c1和c2之間，假定它們的光譜之間，即因變量Ac與自變量Ac1和Ac2有線性相關關系。利用軟件SPSS做線性回歸分析，因變量Ac，自變量Ac1和Ac2，以及得到的二元線性回歸方程如表1所示。

圖2 不同濃度(2%, 6%, …, 26%, 30%，步長4%)的NaCl水溶液紅外光譜與純水紅外光譜的差譜

表1 Ac與Ac1和Ac2的二元線性回歸方程Table 1 The binary linear regression equations between Ac and Ac1, Ac2

表1中的因變量為A16%，兩個自變量分別是濃度低于16%和高于16%的NaCl水溶液的吸光度譜，比如A8%和A24%。

表2 回歸方程的線性回歸效果的顯著性檢驗

圖3 濃度為16%(w/v)的NaCl水溶液的紅外光譜A16%與擬合光譜的差譜

圖4 濃度為16%(w/v)的NaCl水溶液的紅外光譜A16%與雜化光譜Ah16%(c1, c2)的差譜

2.3 2%和30%之間的NaCl水溶液紅外光譜的合成

表3 Ahc與A2%和A30%的雜化光譜方程Table 3 The hybrid spectra equations between Ahc and A2%, A30%

采用F檢驗法、T檢驗法和r檢驗法檢驗上述回歸方程的有效性。統計結果表明，雜化光譜回歸方程有意義。估計標準誤差很小(表3中，估計標準誤差最大數值為6.3×10-4)，因此，雜化光譜Ahc(c1,c2)與真實光譜Ac高度相似。上述結果表明，不需制備濃度28%真實溶液樣品，就可獲得與真實光譜A28%高度類似的雜化譜Ah28%(2%, 30%)。

將真實光譜Ac與雜化光譜Ahc(2%, 30%)相減，差譜數據ΔAhc=Ac-Ahc(2%, 30%)導入Origin，得到圖5。圖5再次表明，2%～30%濃度范圍內任一濃度的光譜Ac，可以用2%和30%的光譜合成得到的雜化譜替代，雜化光譜Ahc與真實光譜Ac高度相似。

圖5 不同濃度的NaCl水溶液的紅外光譜Ac與雜化光譜Ahc(2%, 30%)的差譜

2.4 回歸系數與濃度的關系

表4 回歸系數和與濃度c的關系

圖6 回歸系數與濃度擬合曲線 擬合曲線；擬合曲線Fig.6 The fitting regression coefficient-c curves

圖7 不同濃度的NaCl水溶液的真實光譜(實線) 與雜化光譜(點線)

3 結 論