微波法制備Ag3PO4/GO及其光催化性能研究

胡俊俊，陳奕樺，丁同悅，楊本宏

(1. 合肥學院 生物食品與環境學院，合肥 230601；2.合肥學院 能源材料與化工學院，合肥 230601)

印染廢水作為有機廢水的一種，具有難降解、毒性強和色度大等特點[1].目前，傳統方法處理印染廢水仍面臨很多挑戰.而半導體光催化技術作為近年來興起的一種處理有機廢水的重要方式，它可以利用太陽光催化降解有機污染物，具有降解徹底、節能高效等特點，受到廣泛關注[2-3].

TiO2是研究最早、最廣泛的光催化劑[4-7]，但因其較大的禁帶寬度、只能利用紫外光的特點限制了TiO2的應用.Ag3PO4作為一種新型光催化劑，在可見光下有較好的光催化降解性能[8-10].但因其具有光生電子-空穴對復合率高，穩定性差和光腐蝕等缺點，導致光催化活性不佳[11].針對Ag3PO4的不足，已有不少研究報道，材料制備方法也有所不同.邵淑文[12]采用簡單的共沉淀法制備了碳管修飾改性的Ag3PO4復合材料.碳管與Ag3PO4形成異質結，使得樣品的能帶結構發生變化,從而材料的光催化活性提高.李軍奇[13]利用簡單的離子交換法設計制備了立方體形貌的 Ag3PO4光催化劑，與常態的球形Ag3PO4相比，立方體形 Ag3PO4樣品表現出更好的光催化活性.王小燕[14]采用兩步沉淀法，即先通過沉淀法制備Ag2CO3，再將Ag2CO3與磷酸鹽離子交換合成制備Ag3PO4產品.GO是一種導電性很好的薄膜材料[15]，將Ag3PO4負載于GO表面，有利于光生電子的導出，提高電子-空穴分離率，對增強半導體材料的光催化活性有利.

本文采用微波法制備Ag3PO4/GO復合光催化材料，考察其對RhB的光催化降解性能.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

磷酸銀(Ag3PO4)，成都艾科達化學試劑有限公司；磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，天津永晟精細化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津市光復精細化工研究所；羅丹明B染料(RhB)，天津市河東區紅巖試劑廠.所有試劑均為分析純.

電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀(XH-300UL，北京祥鵠科技公司)；冷場發射掃描電鏡(SU8010，日本Hitachi公司)；X射線衍射儀(TD-3500，丹東通達科技有限公司)；光催化反應儀器(DS-GHX-V，上海杜斯儀器有限公司)；紫外-可見吸收光譜儀(V-650，日本Jasco公司).

1.2 樣品制備

稱取80 mg GO加入50 mL Na2HPO4(0.15 mol/L)溶液中，超聲1 h，得到GO/Na2HPO4分散液.稱取0.61 g AgNO3和0.4 g PVP溶于60 mL去離子水中，逐滴加入至 GO/Na2HPO4分散液.將混合液放入三頸燒瓶并置于微波合成儀中，140 ℃下微波加熱10 min，離心、洗滌、干燥得到Ag3PO4/GO復合光催化劑.同時按照上述條件(不加入GO)合成純相Ag3PO4.

1.3 光催化降解RhB實驗

取30 mg Ag3PO4/GO加入到新配的100 mL RhB(5 mg/L)溶液中，放入光化學反應儀中，室溫避光攪拌30 min，以達到吸附平衡.打開光源，700 W氙燈照射溶液，每隔10 min取樣測吸光度，利用標準曲線，得到RhB溶液質量濃度(C)，將RhB的初始質量濃度設為C0，按公式：((1-C/C0)×100%)，計算RhB的降解率.

2 結果與討論

2.1 SEM表征

圖1是在不同微波反應溫度下制備的Ag3PO4/GO復合材料的SEM圖片.由圖1可知，Ag3PO4顆粒具有一定的晶型，棱角較清晰，類球狀的Ag3PO4顆粒附著在GO片層表面，二者有機結合.當微波反應溫度為120 ℃時，Ag3PO4顆粒大小平均為0.65 μm，隨著微波反應溫度的增加，Ag3PO4顆粒逐漸變大，當微波反應溫度為150℃時，Ag3PO4顆粒大小平均為0.94 μm.然而，溫度的變化對Ag3PO4/GO形貌無明顯影響.

圖1 不同微波反應溫度下制得的Ag3PO4/GO SEM照片

2.2 XRD表征

圖2是純Ag3PO4、GO及不同微波反應溫度下制得Ag3PO4/GO的XRD譜圖.由圖2可知，在純Ag3PO4圖譜在2θ上有 29.69、33.29、36.58、52.69、55.02、57.29的衍射峰，分別對應體心立方晶系Ag3PO4的{200}、{210}、{211}、{222}、{320}、{321}晶面，純GO在2θ=26.47處的衍射峰對應GO的{002}晶面.而Ag3PO4/GO的XRD譜圖中均出現GO的衍射峰，說明Ag3PO4納米顆粒成功負載到GO表面.隨著溫度的升高，衍射峰的高度逐漸增高，表明溫度越高樣品的結晶度越好.

圖2 不同微波反應溫度下制得Ag3PO4/GO的XRD圖譜

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3 是不同微波反應溫度下Ag3PO4/GO的UV-Vis DRS譜圖.從圖3中可以看出，Ag3PO4/GO復合材料的譜圖與純Ag3PO4的譜圖相比，Ag3PO4/GO譜圖的吸收波長向可見光方向紅移，并且Ag3PO4/GO相較于純Ag3PO4對可見光顯示出更強的吸收，這有利于提高Ag3PO4/GO在可見光下的光催化活性.

圖3 不同微波反應溫度下Ag3PO4/GO的UV-Vis DRS圖

2.4 Ag3PO4/GO光催化劑降解RhB研究

2.4.1 光源功率對降解的影響

圖4是不同燈光功率下Ag3PO4/GO催化劑降解RhB曲線圖，從圖4中可知，燈光功率在300～700 W之間時，催化劑的催化效率隨著燈光功率的增加而增加，而燈光功率在700～800 W之間，催化劑的催化效率無明顯變化，所以考慮節能問題，催化降解實驗的燈光功率設置在700 W.

圖4 不同燈光功率下Ag3PO4/GO催化劑降解RhB曲線

2.4.2 RhB的初始質量濃度對降解的影響

圖5是Ag3PO4/GO催化劑降解不同初始質量濃度的RhB降解曲線圖.由圖5可知，對于各種初始質量濃度的RhB，其降解率隨著時間的延長而增加，但由于RhB的初始質量濃度不同，其降解效速率不同.當RhB的初始質量濃度較低時，降解率較高，降解率隨著RhB的初始質量濃度的增加而降低.這是因為光催化劑一定時，其產生的光生電子空穴對的量也是一定的.當RhB的初始質量濃度為5 mg/L時，降解率可達到94.7%.所以設置RhB的初始質量濃度為5 mg/L較為適合.

圖5 RhB的初始質量濃度對Ag3PO4/GO光催化活性影響

2.4.3 Ag3PO4/GO微波反應溫度對降解RhB的影響

圖6是純Ag3PO4及不同微波反應溫度下Ag3PO4/GO復合材料對RhB的降解曲線.由圖6可知，Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的性能明顯高于純Ag3PO4，光照50 min，純Ag3PO4對于RhB的降解率只有66%，而Ag3PO4/GO(140 ℃)達到93.7%.這可能是因為GO的添加增大了光催化劑的比表面積，且GO可以將光生電子導出，提高電子-空穴的分離率，從而提升光催化性能.由圖6可見，隨著微波反應溫度的增加，Ag3PO4/GO對于RhB的降解效果呈現先增加后降低的趨勢，其中，微波反應溫度為140 ℃時，Ag3PO4/GO復合材料對于RhB降解效果最好.但隨著溫度的進一步增加，降解率反而會下降.分析降解率隨溫度變化的原因，可能是由于當微波反應溫度較低時，不利于樣品的結晶；而溫度過高會導致顆粒尺寸變大，比表面積變小，從而導致催化效果下降.

圖6 純Ag3PO4及不同微波反應溫度下Ag3PO4/GO光催化活性影響

2.5 Ag3PO4/GO光催化反應動力學特征

將圖6不同微波反應溫度的數據轉化的數據，作圖并進行擬合得到圖7.

圖7 Ag3PO4/GO光催化性能的動力學特征

通過圖7及表1的數據發現，ln(C0/C)對時間t有線性關系，說明本光催化反應符合一級反應動力學.從表1的反應動力學方程看出，Ag3PO4/GO復合材料降解RhB的一級動力方程擬合相關度達到96%以上，擬合度較高.隨著反應溫度的升高，動力學方程的斜率先增大后減小，微波溫度為140 ℃時制得的Ag3PO4/GO光催化劑動力學方程斜率最大，可見其光催化性能最好.

表1 Ag3PO4/GO光催化性能的動力學特征

3 結 語

本文采用簡單的微波法原位反應制得Ag3PO4/GO復合光催化劑，并以RhB為目標污染物，研究Ag3PO4/GO復合材料的光催化降解性能.結果表明，以PVP為擴散劑，微波反應形成的Ag3PO4納米顆粒具有較好的形貌，同時Ag3PO4/GO復合材料對RhB的降解率明顯高于純Ag3PO4，其中微波反應溫度為140 ℃時制備出的Ag3PO4/GO復合材料的光催化降解效果最佳，在可見光光照50 min后對RhB的降解率達到93.7%.