醋酸裂解制醋酐裝置回收工段共沸精餾塔及內件的設計

楊進(江蘇德邦工程有限公司，江蘇 南京 211153)

0 引言

醋酐是一種重要的化工原料，主要用于生產醋酸纖維素和農藥、染料、香料等行業。醋酐生產的方法主要有三種：醋酸熱裂解、醋酸甲酯羰基合成法和乙醛氧化法[1]。某新建醋酸裂解法生產醋酐裝置生產過程中，從裂解工段、吸收工段會產生含有醋酸的廢水。廢水流量2000kg/h，其中含55%的醋酸、45%左右的水，同時含有少量的丙酮、醛類及灰粉。醋酸/水體系相對揮發度不大，是典型的非理想體系，醋酸不僅在液相具有強的締合作用，且其在汽相中的締合效應也非常明顯。國內外研究醋酸水溶液的分離方法很多，主要有精餾法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分離法等及各種方法的聯合[2]。當醋酸濃度高時，采用共沸精餾，分離所需的塔板數和回流比較小，且溶劑回收的能耗不高，該方法在工業上已經得到廣泛應用。本文用醋酸正丁酯作為夾帶劑，共沸精餾分離醋酸水溶液，利用通用的軟件模擬精餾過程，并根據模擬結果對塔及塔內件進行設計。

1 共沸精餾塔的工藝設計

1.1 設計條件

進料：2000kg/h，進料組成：醋酸55%，水45%，少量丙酮、醛類、灰粉等雜質。

設計要求：塔頂水中的醋酸含量小于0.1%，塔底醋酸含量大于95%。

1.2 工藝流程簡圖

工藝流程如圖1所示：回收工段醋酸廢水用泵打入共沸精餾塔，塔頂氣相物流(水、醋酸正丁酯)經冷凝后進入油水分離器分層，上層油相中含有大量的醋酸正丁酯和少量水全回流至塔頂。分層器下層水相含少量共沸劑醋酸正丁酯，進入回收塔進行汽提。由于醋酸正丁酯帶水能力太強，為保證共沸劑與水形成共沸物，需從分層器下層水相補充少量分離水作為回流。由于進料中含有裂解時生成的灰粉、膠質物，因此產品醋酸不能從塔釜采出，而是在再沸器返回口上幾塊塔板以氣相采出，以確保醋酸的品質。

1.3 工藝模擬

根據流程圖及進料條件，采用通用的模擬軟件進行共沸模擬計算，選用NRTL方程，并根據文獻數據修正熱力學模型參數。為確?；厥沾姿岬钠焚|，不從塔釜采出醋酸，而是在塔下部側線氣相采出醋酸，側線采出口設計在底部10層塔板之間。根據相關工程案例采用42塊理論版板，板效率取60%，實際塔板數70塊，進料口在塔中間位置，模擬結果摘要如表1所示。

模擬結果的溫度梯度與文獻報道的基本一致[3]。

1.4 醋酸脫水共沸精餾塔的工藝特點

無論是共沸精餾醋酸脫水塔還是簡單精餾醋酸脫水塔，塔頂壓力均維持在大氣壓左右。但由于共沸精餾塔中加入了大量的共沸劑，塔頂溫度(88℃)比簡單精餾醋酸脫水塔塔頂溫度(約100℃)降低了10℃左右。另外，由于共沸劑的加入，共沸精餾醋酸脫水塔進料口以上醋酸與水的分離過程比簡單精餾過程大大加速，共沸精餾醋酸脫水塔進料口以上所需的塔板數遠遠少于簡單精餾醋酸脫水塔，而兩種醋酸脫水塔進料口以下的分離過程均相同(醋酸與水的二元分離過程)，所需的塔板數接近，因此，共沸精餾醋酸脫水塔內所需的塔板總數要少于簡單精餾醋酸脫水塔。這就導致共沸精餾醋酸脫水塔的全塔壓降遠遠小于簡單精餾醋酸脫水塔。因此采用共沸精餾回收醋酸可以降低投資成本及后期的操作費用。

圖1 醋酸裂解制醋酐裝置回收工段工藝流程圖

表1 部分塔板模擬結果

1.5 醋酸脫水共沸精餾塔水力學特點

對于許多二元精餾體系，如果兩種組分的潛熱接近(如兩種分子量接近的碳氫化合物)，精餾塔內可依進料口劃分為兩段不同的汽液負荷，而在進料口以上和進料口以下這兩段內，汽液流量基本衡定或變化較小。這是由精餾塔的絕熱操作特點和熱平衡決定的。

然而，在醋酸脫水塔(無論是共沸精餾還是簡單精餾)內情況就大不一樣。由于水的潛熱遠遠大于醋酸，導致進料口上下兩段內汽液相流量均變化很大。

以僅有二元組分(醋酸和水)的進料口以下這一段來討論。在此段的上部，即進料口處，塔板上的液相組成接近于該塔的主進料組成，即水含量超過60%的醋酸溶液，而在塔底，液相中的醋酸濃度必須大于95%，水含量必于小于5%。醋酸濃度在逼近塔底的幾塊塔板上極速上升。顯而易見，醋酸濃度的變化必將導至塔底液相的汽化潛熱遠遠小于進料口處的汽化潛熱。因此，在絕熱操作和塔內恒熱流的條件下，塔底部塔板上的汽相流量必然遠遠大于進料口處塔板上的汽相流量，而根據物料平衡又可以得出，塔底部塔板上的液相流量也必然大于進料口處塔板上的液相流量。簡言之，在醋酸脫水塔(無論是共沸精餾醋酸脫水塔還是簡單精餾醋酸脫水塔)內，進料口以下塔板上的汽液負荷由進料口向塔底明顯增加，這與模擬結果反應出的情況是一致的。

綜上：根據工藝模擬數據及水力學核算，醋酸脫水塔總體結構如下：塔徑1200mm，正常板間距450mm，采用70層塔板(從上往下，塔頂為第一層)。進料口設計在35層，并考慮上下兩個備用進料口。側線采出口在60～70層之間，設計兩個側線采出口，實際操作時可以根據物料狀況進行調節。水力學核算結果如表2、表3所示。

表2 共沸精餾塔的水力學核算結果(進料口上)

表3 共沸精餾塔的水力學核算結果(進料口下)

2 醋酸脫水塔中內件選型的討論

所有的醋酸脫水塔均有一共同的特點，那就是塔內的介質—醋酸水溶液對金屬有著極強的腐蝕性，這一點對于塔內件的選型具有重要的約束影響。在20世紀90年代之前，醋酸脫水塔內的塔內件幾乎完全是塔板，沒有人采用任何型式的填料。而且，既使是采用塔板，也完全是采用篩孔板，沒有任何塔內采用任何型式的浮閥塔板，其中最基本的原因就是因為浮閥閥蓋在成型時必須對閥腿處實施多次折彎，從而造成閥腿處殘流有許多集中應力。當浮閥塔板使用在醋酸脫水塔中后，醋酸迅速在閥腿處造成應力腐蝕，使閥腿斷裂，從而導致浮閥閥蓋從塔板上脫落。

21世紀初，一些PTA工藝商開始在醋酸脫水塔內采用規整填料，也有一部份塔內件供應商更早時候將規整填料應用到一些醋酸脫水塔的改造中。在醋酸脫水塔中采用規整填料適應的醋酸脫水塔的一條工藝要求，即壓降越小越好，但將規整填料用于醋酸脫水塔中也帶來了一些問題，如將規整填料用于普通精餾的醋酸脫水塔時傳質效果經常達不到要求。將規整填料用于醋酸脫水塔的最大潛在問題是它難于達到耐腐蝕、可長期使用的要求，這是由規整填料本身的機械特性所決定的。規整填料一般都是由極薄的不銹鋼帶(厚度在0.1～0.20mm之間)加工而成的，為使得液體易于在規整填料表面舒展成液膜，增加液體暴露在氣相中的表面積，提高規整填料床的傳質效率，用于制作規整填料的金屬帶都要經過不同形式的深度表面處理，以大幅度地增加金屬帶的表面粗糙度。這些表面處理都是通過擠壓加工而實現的。在進行了表面處理以后，整個金屬帶上都留下了無數個局部應力點，當規整填料應用于醋酸脫水塔時，就很容易產生應力腐蝕，這將造成兩方面的不良影響，一是大量的金屬離子溶于醋酸溶液后直接影響醋酸溶液的使用，二是一旦極薄的規整填料金屬腐蝕穿透，整個規整填料床的傳質性能有可能大幅度下降。

從塔內件的材料及安裝成本上看，篩孔塔板最低，固定閥塔板其次，規整填料最高；而從塔內件的檢修上看，篩孔塔板和固定閥塔板較容易，規整填料床較難。綜合上述各點，我們認為該裝置醋酸脫水塔中采用固定閥塔板。

高效復合孔微型固定閥結構如圖2所示。由于這種固定閥及閥孔周邊經過復合開孔處理，在氣體經過時，將氣體切割為許多直徑細小的氣流，大大增加了汽液接觸面積，所以大大增加了傳質效率。同時由于單個氣束所攜帶的動能減小，液沫夾帶大大減小，塔板的壓降也較低，可以效降低塔釜溫度。

圖2 耐腐蝕的高效復合孔微型固定閥

3 裝置運行情況

整套裝置于2018年初投入運行，裂解法生產醋酐，醋酐含量大于99.5%，品質優于羰基合成法產品。共沸精餾塔運行良好，主操作參數如表4所示?；厥蘸蟮拇姿岱祷亓呀鉅t與原料醋酸混合進行裂解生產乙烯酮。

表4 共沸精餾塔運行操作參數

4 結語

采用裂解法生產醋酐過程中產生的醋酸廢水可通過共沸精餾的方式進行回收，既環保又降低原料的消耗。醋酸脫水共沸精餾塔模擬計算及塔內的水力學特點與普通精餾完全不同，設計時需格外重視。在含有醋酸等極強腐蝕性的工況中，塔內件的選型很關鍵，既要耐腐蝕也要保住良好的分離效率，高效固定閥是個不錯的選擇。