陽離子柱[5]芳烴改性膨潤土對橙黃Ⅳ的吸附研究

李燦花，楊俊麗，陳 梅，楊云漢，古 捷，魯佳佳，釧永明，楊麗娟

(云南民族大學 化學與環境學院，云南省高校智能超分子化學重點實驗室，生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程中心，云南 昆明 650500)

隨著化妝品、橡膠、塑料、紡織、造紙等行業的快速發展，工業廢水對環境污染的影響日益嚴峻[1]. 其中，有機染料廢水排放帶來的污染問題是化學家普遍關注的研究熱點之一[2]. 在眾多染料中，橙黃Ⅳ(Orange Ⅳ，OIV，圖 1)屬于偶氮染料，其對生物體有致畸、致癌、致突變等特點，若將其排入污水中則會對環境產生較大的危害[3]. 因此，有必要尋找一種高效，快速和環保的處理OIV的方法.迄今為止，離子交換，生物處理，吸附，膜分離和氧化[4-8]是廢水中去除染料最為常用的方法. 然而吸附技術由于具有高效、簡單和低成本的優點成為廢水中染料去除最具吸引力的技術之一[9-10]. 此外，在染料吸附過程中，吸附劑的選擇對染料的高效吸附起至關重要的作用. 膨潤土 (Bentonite, BT)由蒙脫石組成，其兩個硅氧四面體層之間有一個Al―O八面體層[11-12]. 且BT易于改性，對染料有優異的吸附性能，被廣泛用于各種無機和有機物質的提取和分離[13-15]. 然而，天然BT呈負電性，且疏水性較差，對一些負電性的有機污染物吸附能力也較弱，因此對BT進行改性可以克服以上缺點，實現對有機陰離子染料的吸附.

圖 1 橙黃Ⅳ的結構Fig. 1 Chemical structure of Orange Ⅳ (OIV)

柱芳烴因具有高度對稱的剛性結構和富電空腔，且易于修飾及良好的主客體識別能力，可作為吸附劑去除多種有機染料[16-17], 柱芳烴在吸附方面的應用受到了眾多研究者的廣泛關注[17-18]. 賈學順等[18]首次制備了孔徑分布高度可控的柱[5]芳烴修飾的Fe3O4磁性納米粒子(CP5-MNPS), 其對亞甲基藍和結晶紫的最大吸附率高達98.6%和98.9%.楊英威等[19]通過無機硅材料與柱[5, 6]芳烴絡合，制備出有機?無機復合雜化材料并用于農藥百草枯的吸附. 貢衛濤等[20]基于柱[5]芳烴構筑了一種有機多孔聚合物，進一步探究了該聚合物對亞甲基藍的吸附性能. 本課題組[21]通過陽離子化柱[5]芳烴（Cationic pillar[5]arene, 簡稱 CP5A）改性沸石制備了CP5A/NZ作為吸附劑，用于陰離子染料溴甲酚紫(BCP)的吸附，結果表明CP5A/NZ在處理低濃度的BCP溶液時，具有較高的清除率. 同時，本課題組[22]還構筑了磷酸鹽柱[5]芳烴(PP5A)與亞甲基藍(MB)的主客體絡合物，并將其用于對百草枯(PQ)的競爭性熒光傳感，結果發現MB/PP5A熒光傳感系統對PQ的識別具有選擇性強和抗干擾性好等優點.

基于前期的研究工作基礎，本文制備了結構新穎CP5A改性BT的吸附材料(CP5A/BT), 將CP5A/BT作為吸附劑，首次應用于對有機染料OIV的吸附研究. 與課題組前期所用的改性材料沸石相比較，BT原料儲量豐富，廉價易得，具有較高的化學穩定性和生物穩定性，且遇水可膨脹至自身體積的35～55倍，因此有更強的吸附能力[23]. 迄今為止，柱芳烴用于改性膨潤土(BT)的研究未見報道. CP5A是一種水溶性柱芳烴，具有10個季銨基團，可與BT表面的負電荷中和，同時CP5A也能通過靜電作用負載于BT表面，增加正電荷吸附位點[21]. 由此，本文進一步以吸附劑的用量、溶液的酸堿度、吸附時間的長短、陽離子化柱[5]芳烴和有機染料OIV濃度大小等因素，探討了它們對吸附過程及性能的影響. 通過“吸附?解吸”循環實驗對吸附材料的再生性進行了考察. 實驗結果表明，改性后的吸附材料CP5A/BT對有機染料OIV的吸附效果明顯優于天然膨潤土，且CP5A/BT吸附劑具有較好的再生性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑轉靶 X 射線衍射儀 (TTR 18 kW銅靶，日本)；掃描電子顯微鏡 (Quanta 200，美國)；分析天平(BSA224S-CW，德國)；紫外?可見分光光度計 (Aglient 8453，美國)；核磁共振儀 (Bruker Avance DRX500，瑞士)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10，美國).

C10H14O4、CBr4、C18H15P、（CH2O)n、BF3·C2H5-OC2H5和C3H9N、C18H14N3NaO3S等均為分析純試劑(所需試劑均購于探索平臺，未經純化直接使用)；水為超純水，BT購買于鄭州恒諾濾材有限公司.

1.2 陽離子 [5]芳烴的合成CP5A 參照文獻 [24]合成，其合成路線如圖2所示. 所得CP5A為無色透明固體，產率 90%. m.p. 271.2～271.8 ℃.1H NMR(400 MHz，D2O，室溫)δ: 6.98 (s，10H)，4.49 (s，20H)，3.96 (s，10H)，3.84 (s，20H)，3.25 (s，90H).13C NMR(100 MHz，D2O， 室溫)δ: 149.28，129.85，116.38，64.81，63.37，53.96，29.51.

1.3 陽離子柱［5］芳烴改性膨潤土的制備和表征采用水熱法在室溫下，將1 g BT分散于50 mL蒸餾水中，500 r/min 振蕩 3 h，隨后將膨潤土懸浮液加熱到85 ℃，向其中加入一定質量的CP5A，并在該溫度下150 r/min振蕩3 h，過濾得到固體樣品，用超純水反復沖洗若干次，放置于60 ℃的烘箱中干燥至恒重，將得到的混合物研磨至粉末，即可得到陽離子柱[5]芳烴改性的膨潤土(CP5A/BT).

圖 2 陽離子柱 [5]芳烴 (CP5A)的合成路線Fig. 2 The synthetic route of cationic pillar[5]arene (CP5A)

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CP5A、BT和CP5A/BT的微觀形貌(工作條件：電流=10 mA，電壓= 20 kV). 用 CuKα輻射獲得 XRD 衍射圖 (條件：λ= 0.154 06 nm，100 mA，40 kV，掃描速率為 6°/min，范圍 2θ=3°～80°)；使用紅外吸收光譜儀 (FTIR)分析樣品結構，步驟為稱取充分干燥的樣品CP5A、BT 和 CP5A/BT 各 0.5 mg，分別與 100 mg KBr混合均勻并研磨成粉，將其制成薄片，在波長范圍為4 000～400 cm?1條件下進行測定.

1.4 陽離子柱芳烴改性鈉基膨潤土對橙黃Ⅳ吸附實驗分別稱取BT和CP5A/BT各0.05 g于50 mL錐形瓶中，用量程為0～5 mL移液槍移取10 mL一定質量濃度的OIV溶液，將其置于恒溫振蕩器在室溫下振蕩 12 h后離心，取上層清液，用 0.45 μm微孔濾膜過濾. 隨后，用紫外?可見分光光度計測定其吸光度. 分別考察CP5A質量濃度、吸附劑投加量、pH值、接觸時間、染料初始質量濃度對吸附量的影響，其吸附示意圖如圖3所示.

圖 3 陽離子柱[5]芳烴改性膨潤土對橙黃Ⅳ的吸附示意圖Fig. 3 The schematic diagram of the adsorption of OIV by cationic pillar[5]arene -modified-bentonite (CP5A/BT)

1.5 CP5A/BT 吸 附 材 料 循 環 再 生稱 取 10 份0.05 g CP5A/BT 吸附劑材料，分別放入 50 mL 帶塞錐形瓶中，移取 10 mL（質量濃度為 100 mg/L）的OIV 溶液，于室溫下 150 r/min 振蕩 12 h[21,25]. 隨后，將混合溶液進行離心，分別收集上層清液和固體沉淀，采用紫外?可見分光光度計測其吸光度值，并計算其吸附量；收集固體沉淀于99.7%的乙醇溶液中浸泡3 h，并用乙醇溶液反復清洗3次，過濾收集解吸后的CP5A/BT吸附劑材料，于50 ℃干燥箱中干燥（備用），重復以上實驗步驟，依次進行6次“吸附?解吸”循環再生實驗.

2 結果與討論

2.1 CP5A/BT 的 表 征CP5A、 BT 和 CP5A/BT的SEM如圖4所示. 圖4(a)顯示，CP5A的結構為帶裂紋的片狀結構；天然BT則呈現出不規則的堆積碎片狀結構[圖4(b)]；經CP5A改性后，BT呈現出平滑的片狀結構[圖4(c)]. 從改性前后BT表明形貌上的差異，可推斷出新型吸附材料CP5A/BT已制備成功.

圖 4 CP5A (a)、BT (b)和 CP5A/BT (c)的掃描電鏡圖Fig. 4 Scanning electron microscope (SEM) images of CP5A(a), BT(b) and CP5A/BT (c)

圖5(A)為CP5A、BT和CP5A/BT的XRD圖.由圖5(A)可知，CP5A為無定形結構；BT在8.85°、24.81°和26.64°處出現了主要的晶體衍射峰；改性后BT的衍射峰均有所增強，且材料CP5A/BT在29.87°、31.27°和 32.01°處出現了新的特征峰，說明材料CP5A/BT制備成功.

CP5A、BT和CP5A/BT的FTIR光譜如圖5(B)所示. 由圖 5(B)中 (a)可知，CP5A 在 1 217.09 cm?1處是 C―N 鍵的伸縮振動峰，1 408.81 cm?1是 CH3―N+的彎曲振動峰，1 482.09 cm?1是―CH2―N+鍵的剪切振動峰；圖 5(B)中 (b)顯示，在 3 693.17 cm?1和3 624.71 cm?1處為 BT 結構的羥基伸縮振動吸收峰；在 1 042.38 cm?1處可觀察到 Si―O―Si的振動吸收峰. 對比改性前后紅外光譜圖可知，CP5A/BT比BT新增了3個明顯的特征峰，在波長為1 644.09、1 621.91、1 407.84 cm?1處出現了亞甲基的彎曲振動吸收峰，說明CP5A成功負載到了BT表面，而改性的CP5A/BT的紅外光譜峰形與BT的峰形基本一致，由此說明在改性過程中BT的基本骨架沒有被破壞.

2.2 橙黃Ⅳ的標準曲線配置一系列IOV溶液，其質量濃度范圍為 1.0～10.0 mg·L?1(1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0 mg·L?1). 在最大吸收波長430 nm處分別測量吸光度. 結果表明吸光度和OIV質量濃度之間具有良好的線性關系，其線性方程為A=0.017 18+0.006 722ρ(R2=0.999 3).

圖 5 CP5A (a)BT (b)和 CP5A/BT (c)的 X 射線粉末衍射圖 (A)和紅外吸收光譜圖 (B)Fig. 5 X-ray diffraction patterns (A) and infrared spectra (B) of (a) CP5A (b) BT and (c) CP5A/BT

2.3 CP5A 質量濃度的影響首先，分別配制一系列的CP5A溶液，其質量濃度范圍從0到10 g·L?1(0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5 g·L?1), 并采用 1.3節的方法分別制備不同質量濃度的CP5A/BT材料. 隨后，配制 100 mg·L?1的 OIV 溶液，并根據 1.4節的方法進行吸附實驗. 最后，通過UV吸收光譜分別測量濾液的吸光度值，其吸附后OIV的質量濃度可通過2.2中的標準曲線方程計算得到，OIV的吸附量(qe)由下式表示[26]:

qe(mg·g?1)為吸附平衡時吸附劑對吸附質的吸附量；

ρ0(mg·L?1)為吸附質的初始質量濃度；

ρe(mg·L?1)為吸附平衡時吸附質的初始質量濃度；

V(mL)為吸附質的體積；

m(g)為吸附劑質量.

研究結果表明，當CP5A質量濃度為0時，OIV的吸附量較低，不能清除OIV，而經CP5A溶液改性后的BT吸附能力明顯增強，當CP5A的質量濃度為 2.5 g·L?1時，OIV 的吸附量最大，為 4.58 mg·g?1(圖6). 此外，隨著CP5A質量濃度的增加，其吸附量逐漸趨于平衡狀態，這可能是由于CP5A與BT的作用位點已達飽合狀態，此時增加CP5A的質量濃度對吸附量無影響. 對此，在后續研究中均采用2.5 g·L?1CP5A 溶液改性的 BT 材料作為吸附劑展開研究.

圖 6 CP5A 質量濃度對橙黃Ⅳ吸附量的影響Fig. 6 Effect of different concentration of CP5A modified bentonite on adsorption of OIV

2.4 吸附劑用量的影響通過1.3中的方法制備一批CP5A/BT吸附劑材料. 分別稱取CP5A/BT吸附劑 (0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65 和 0.70 g)，并置于 50 mL帶塞的錐形瓶中，隨后，加入 10 mL OIV溶液(100 mg·L?1)，并用 1.4 節的方法進行吸附試驗. 結果如圖7所示，隨著吸附劑用量的增加吸附量逐漸減少至平衡. 表明當CP5A/BT的投加量變多時，CP5A/BT吸附劑表面顆?；ハ嘀丿B，使部分的吸附位點被覆蓋，同時OIV到達CP5A/BT吸附位點的途徑也會延長，進而導致吸附量降低.

2.5 pH 值 的 影 響由 于 OIV 的 變 色 范 圍 為pH=1～3, 當染料變色時，其化學結構也會發生變化，所以本研究選擇pH范圍為4～13進行考察. 首先，采用 0.1 mol·L?1HCl和 0.1 mol·L?1NaOH 分別調節10組pH=4～13的緩沖溶液. 隨后，用該緩沖溶液分別配制 OIV(100 mg·L?1)溶液，并用 1.4 節的方法進行吸附實驗. 由圖8可知，當pH=4～6時，OIV的吸附量逐漸上升，且在pH=6.0時吸附量達到最高為 8.01 mg·g?1，當 pH=7～13 時，吸附量逐漸降低. 這可能是由于堿性條件下，當pH增加，帶負電荷的氫氧根也隨著增加，并與CP5A上的正電荷位點結合，與溶液中陰離子染料產生競爭作用，而導致吸附劑CP5A/BT的吸附能力降低.

圖 7 CP5A/BT 投加量對橙黃Ⅳ吸附性能的影響Fig. 7 Effect of CP5A/BT dosages for the adsorption of OIV

圖 8 溶液 pH 值對 CP5A/BT 吸附橙黃Ⅳ的影響Fig. 8 Effect of the solution pH for the adsorption OIV onto CP5A/BT

2.6 CP5A/BT 的吸附動力學模型通過 1.3 中的方法制備 CP5A/BT 吸附劑材料，將 0.05 g CP5A/BT吸附劑放入50 mL帶塞錐形瓶中，并加入10 mL OIV (100 mg·L?1)溶液，隨后放置于恒溫振蕩器中，在室溫條件下，時間設置為5～360 min內進行振蕩，考察不同接觸時間材料對OIV吸附量的影響.研究結果如圖9所示，吸附量隨著接觸時間的增加而增大，然后逐漸趨于平衡. 這可能是由于吸附剛開始進行時，溶液中有許多OIV分子，且CP5A/BT表面也有大量的吸附活性位點，OIV分子可大量占據CP5A/BT上的活性位點，導致OIV在單位質量上CP5A/BT的吸附量迅速增加，隨著接觸時間變長，溶液中OIV分子逐漸變少，CP5A/BT表面的活性位點的也隨之減少，吸附逐漸趨于平衡.

圖 9 接觸時間對橙黃Ⅳ吸附量的影響Fig. 9 Effect of contact time for the OIV adsorption onto CP5A/BT

吸附劑的速率和達到平衡所需的時間表示吸附過程中吸附劑的效率. 根據上述研究，本文選用2種動力學模式(偽一級和偽二級)估算效率和CP5A/BT在水溶液中吸附OIV的吸附機理[27].

偽一階模型通常用于描述吸附過程的平衡，其方程式如下:

qt(mg·g?1)為時間t的吸附量；

qe(mg·g?1)為平衡時的吸附量；

k1(min?1)為偽一級速率常數.

偽二階模型通常用于推斷吸附過程中的吸附機理，模型的線性形式由下式表示:

k2(mg·g?1·min?1)為偽二級速率常數.

通過偽一級和偽二級方程可計算出CP5A/BT吸附動力學模型的基本參數如表1所示，由表1及圖10可知偽二級的R2值(0.996 8)顯然高于偽一級(0.935 7)，這表明偽二級更適合描述CP5A/BT吸附OIV的動力學模型. 此外，吸附OIV的偽二級的理論吸附量qe,cal(10.650 8 mg·g?1)也更接近實驗值qe,exp(10.800 0 mg·g?1). 因此，可推斷出 CP5A/BT吸附OIV的過程是以化學吸附為主，即陰離子染料OIV表面的負電荷與CP5A/BT表面的季銨基團結合，發生離子交換或產生化學反應，但也可能存在一定的表面吸附[28,29].

表 1 改性膨潤土的吸附動力學參數Tab. 1 Absorption kinetic parameters of modified bentonite

圖 10 吸附OIV的偽一級模型的擬合(A)和吸附OIV的偽二級模型的擬合(B)Fig. 10 The fitting of the pseudo-first-level model that adsorbs OIV (A) and the pseudo-second-level model that adsorbs OIV (B)

2.7 CP5A/BT 的吸附等溫線模型研究表明，不同質量濃度的染料分子從水相到固相產生的傳質阻力不同. 基于此本文探究了染料OIV的初始質量濃度對吸附量的影響[21]. 具體操作為：分別配制一系列質量濃度的 OIV 溶液 (25，50，75，100，150，200，250，300，400，500 mg·L?1). 按 1.4 節方法進行吸附實驗. 實驗結果如圖11所示，由圖11可知，當吸附劑質量一定時，OIV在低質量濃度范圍內隨著質量濃度的增加吸附量逐漸升高，兩者之間表現出正比例關系，這可能是因為在低質量濃度范圍內吸附劑位點未達飽和狀態，而吸附量與染料初始質量濃度有一定的關系. 因此，OIV的吸附量在此質量濃度范圍內與OIV的質量濃度成正比例關系.

圖 11 OIV 溶液初始質量濃度對吸附量的影響Fig. 11 Effect of initial concentration of OIV on adsorption capacity

為了進一步研究CP5A/BT吸附OIV的性質.在本研究中，吸附等溫線模型由Langmuir模型和Freundlich模型建立，其結果如圖12所示.

Langmuir等溫線表示如下[30]:

圖 12 Langmuir 模型的擬合 (A) 和 Freundlich 模型的擬合 (B)Fig. 12 Fitting of Langmuir model (A) and fitting of Freundlich model (B)

ρe(mg·L?1)：OIV 的平衡質量濃度；

qe(mg·g?1)：平衡吸附量；

qm(mg·L?1)：CP5A/BT 的理論最大吸附量；

KL(L·mg?1)：Langmuir等溫線常量.

Freundlich等溫線表示如下:

KL(L·mg?1)：Langmuir等溫線常量；

n：異質性因子.

通過對比圖12(A)和(B)以及Langmuir模型和Freundlich模型擬合計算結果(表2)可知，CP5A/BT吸附OIV的吸附等溫線模型中，Freundlich型的相關系數R2為0.997 4，較之Langmuir型其擬合度更高，說明Freundlich模型可以更好地描述CP5A/BT吸附OIV的吸附過程，這也表明CP5A/BT吸附表面是非均一的，活性吸附位點之間存在相互作用.且結果表明異質性因子n＞1，說明吸附劑與吸附質之間有較強的結合力，進一步印證了上述分析結果. 同時，還發現Langmuir模型計算結果顯示其理論最大吸附量高達 230.424 7 mg·g?1，這可能是由于CP5A/BT吸附材料有較多的吸附位點，包括CP5A/BT的空腔進行了同時吸附.

2.8 OIV 吸附前后 CP5A/BT 材料的 IR 光譜與SEM進一步對CP5A/BT吸附材料去除OIV的吸附過程進行研究，本文測試了材料CP5A/BT吸附前后以及循環吸附后的紅外光譜，結果如圖13所示. 通過對比CP5A/BT、CP5A/BT-OIV與解吸附后的紅外光譜圖，經6次“吸附?解吸”循環后可發現吸附后的材料在 1 123.38 cm?1處的 Si―O―Si伸縮振動峰發生了藍移、998.99 cm?1處的吸收峰也發生了藍移，且峰強度也有所減弱，但可以看出“吸附?解吸”之后，BT峰形基本保留，由此說明在改性過程中BT的基本骨架沒有被破壞.

表 2 CP5A/BT 吸附橙黃Ⅳ的吸附等溫線參數Tab. 2 Adsorption isotherm parameters of OIV on CP5A/BT

隨后，本文測試了材料CP5A/BT循環吸附前后的SEM圖，結果如圖14所示. 通過對比CP5A/BT與CP5A/BT-OIV的SEM圖，發現吸附后的材料CP5A/BT呈現出片層堆積的結構，而經過6次循環吸附后，材料CP5A/BT呈現不規則的片狀結構，這可能是因為在解吸附的過程中，洗滌材料過程中的物理振蕩及離心使得堆積的片層結構散開，形成不均勻的碎片結構，但整體形貌并沒有發生較大改變，說明該材料有較好的穩定性與持久性.

2.9 CP5A/BT 吸附材料循環再生再生性是吸附材料最重要的特征之一，其可為吸附劑的商業化應用奠定基礎[31]. 本文選用99.7%的乙醇為解吸附劑，對已飽和的CP5A/BT吸附劑進行再生，其連續6次對OIV的“吸附?解吸”實驗結果如圖15所示，經6次“吸附?解吸”循環后CP5A/BT吸附材料去除OIV的吸附量從10.65 mg/g下降到10.51 mg/g,其吸附量未發生顯著變化. 由此表明CP5A/BT吸附材料去除OIV具有較好的重復性. 此外，解吸后CP5A/BT吸附材料還保留對陰離子染料OIV的吸附性能，可重復利用. 這為CP5A/BT吸附材料去除污水中OIV染料的應用，提供了較大的可能性.

圖 13 CP5A/BT (a)，CP5A/BT-OIV (b)，解吸附后的 CP5A/BT (c)的紅外吸收光譜圖Fig. 13 Infrared spectra of (a) CP5A/BT (b) CP5A/BT-OIV and (c) after desorption of CP5A/BT

圖 14 CP5A/BT-OIV (a)，解吸附的 CP5A/BT (b)的 SEM 圖Fig. 14 Scanning electron microscope (SEM) images of CP5A/BT-OIV (a), after desorption of CP5A/BT (b)

圖 15 不同再生周期中 CP5A/BT 吸附 OIV 的吸附量Fig. 15 The adsorption capacity of OIV on CP5A/BT in different regeneration cycles

3 結論

本文合成了吸附劑材料CP5A/BT，通過傅立葉紅外吸收光譜(FTIR)，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線粉末衍射(XRD)對該材料進行了結構表征，并將該材料作為吸附劑應用于污水中有機染料OIV的吸附研究. 實驗結果表明，天然BT由于電荷斥力，幾乎不能吸附陰離子污染物，而經質量濃度為 2.5 g·L?1CP5A 改性的 BT 表面有大量的正電荷吸附活性位點，使其吸附性能有所提高. 在投加量為 0.05 g，pH=6 時其吸附量達 8.01 mg·g?1，且吸附過程經45 min可到達平衡. 實驗結果表明，CP5A/BT 對 OIV 的理論吸附量高達 230.424 7 mg·g?1，且偽二級動力學方程和Freundlich等溫線模型可較好的擬合CP5A/BT對OIV的吸附過程，此吸附過程以化學吸附為主. 本研究拓展了新型大環在改性BT吸附材料方面的應用，為水體中陰離子有機染料的去除提供了理論依據.