電感耦合等離子體質譜法檢測排毒茶中12種元素

朱峻逸，黃元河

（1.百色市食品藥品檢驗所，廣西百色 533000；2.右江民族醫學院，廣西百色 533000）

排毒茶主要產于云南、貴州、廣東等地，具有良好的食用、藥用和農業價值[1]。以其莖入藥，微苦性平，具有祛風活血、清熱利尿的功效，主治水腫、泄瀉、小便不利、黃疸、半身不遂、風濕骨痛和跌打損傷等[2]。在廣西壯族民間，常用治療肝炎、尿道炎、急性腎炎、痛風等疾病，都具有較好的療效。赤蒼藤降低體內尿酸的含量，對治療和預防高尿酸血癥有較好的作用[3]，患者服用赤蒼藤水煎液后，其排泄的尿味極臭，故人們稱為稱為“排毒茶”[4]。目前大量的研究表明，中草藥微量元素的含量與中藥材的藥性、藥效乃至安全性密切相關[5]。電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ICP-MS）是一種無機元素測試分析的技術，具有線性范圍寬、精密度高的特點，可同時檢測多種元素，廣泛應用于中草藥的檢測[6-7]。目前，隆衛革等[8]根據食品安全國家標準規定，采用原子吸收光譜法，檢測了赤蒼藤嫩芽葉中的Cu、Zn、Ca、Fe、Mg含量。本文采用ICPMS法同時檢測赤蒼藤莖中K（鉀）、Ca（鈣）、Mg（鎂）、Na（鈉）、Fe（鐵）、Sr（鍶）、Mn（錳）、Al（鋁）、Cr（鉻）、B（硼）、Ni（鎳）及Ba（鋇）12種微量元素的含量，旨在為其質量控制提供參考，為進一步開展其作為保健茶的開發提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器

iCAPQ ICP-MS光譜儀電感耦合等離子體質譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；AL104型電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；MARS 6微波消解儀（美國CEM公司）；EHD20-iTouch趕酸儀（美國Lab Tech萊伯泰科有限公司）；超純水機（明澈Dirext-Q3，艾威儀器科技有限公司）；分析天平（CPA225D，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）。

1.2 材料與試劑

排毒茶購于廣西赤蒼藤生物科技有限責任公司，經過右江民族醫學院黃元河教授鑒定為赤蒼藤（Erythropalum scandensBl.）的莖。排毒茶粉碎成細粉，過200目篩，烘干備用。

K、Ca、Mg、Na、Fe、Sr、Mn、Al、Cr、B、Ni及 Ba等12種元素混合標準溶液10 mg/L，美國ThermoFisher公司混標 CLMS系列；45Sc、74Ge、103Rh、115In、185Rh、209Bi等多元素標準內標溶液（10 mg/L，美國ThermoFisher公司混標CLMS系列）；超純水（電阻率18.2 MΩ/cm），超純水機生產廠家（艾威儀器科技有限公司）；硝酸（優級純，含量：65.0%～68.0%，密度ρ=1.42 g/mL，沈陽西隴化工股份有限公司）；氫氟酸（優級純，濃度≥40%，國藥集團化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（優純級，濃度30%，國藥集團化學試劑有限公司）。本實驗所用各種酸均經亞沸騰二次蒸餾后使用。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

先將所有樣品混合均勻，然后采用四分法縮放樣品，再隨機取樣粉碎成粉末，準確稱取0.3 g樣品于消解管中，依次加入5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，于110 ℃預消解至無黃色煙霧為止。將消解管放入微波消解儀中，將程序調至最佳狀態。消解結束后待消解管溫度降至55 ℃以下，將消解管置于100 ℃趕酸儀中，趕酸至液體呈無色或淡黃色，將溶液轉移至50 mL容量瓶中用1%硝酸溶液沖洗消解管3次并入容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，搖勻冷卻至室溫后直接進樣分析檢測。同時采用同樣的方法處理加入相應標準品的樣品和試劑空白。

1.3.2 微波消解程序

消解功率：3 600 W；15 min升溫到190 ℃，保持15 min，15 min降到室溫。

1.3.3 標準品溶液、內標溶液和空白溶液的制備

（1）標準品溶液制備 用3%HNO3溶液逐級稀釋，配置得到質量濃度為 1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L 的 K、Ca、Mg、Na、Fe、Sr、Mn、Al、Cr、B、Ni及Ba元素混合標準溶液。

（2）內標溶液采制備：用45Sc、74Ge、103Rh、115In、185Rh、209Bi作為內標，用3%的HNO3溶液配制成濃度為1 μg/L混合內標溶液。

（3）空白對照溶液制備：3%的HNO3作為空白對照溶液。

1.3.4 ICP-MS條件

具體儀器參數如下：等離子體模式為高靈敏模式；He模式分析；RF入射功率1 350 W；載氣（氬氣）流速13.4 L/min；碰撞池氦氣流量1.2 L/min；采樣深度3.0 cm；霧化室溫度25 ℃；蠕動泵泵速0.4 rps；分析時間5 s；重復采樣3次；使用內標溶液在線加入法。

在上述ICP-MS工作參數條件下，依次對試劑空白、混合標準系列溶液、樣品溶液分別進行檢測，由ICP-MS工作站軟件分析數據，儀器自動繪制出各個元素的標準曲線，并計算出樣品及標準物質樣品中各對應元素的含量。

2 結果與分析

2.1 線性關系考察

ICP-MS的動態線性范圍寬，可達到7個數量級。實驗中在優化的儀器條件下采集系列待測元素標準溶液，由儀器自動繪制標準曲線并給出線性關系。結果表明12種元素的標準曲線線性關系良好，相關系數r均≥0.999 2，見表1。

2.2 定量限與檢測限考察

分別精密量取“1.3.3”項下空白對照溶液適量，并按“1.3.4”下條件進樣檢測，以連續檢測空白對照溶液信號響應值的10倍標準偏差（10SD）對應的元素質量濃度值作為定量限，以連續檢測空白溶液信號響應值的3倍標準偏差（3SD）對應的元素質量濃度值作為檢測限，詳見下表1。

2.3 精密度

取“1.3.3”項下配制的質量濃度為50 μg/L的混合標準品，連續進樣檢測6次，計算各元素6次測得的質量濃度的RSD。結果顯示12種元素相對強度的RSD分別在0.31～3.45%（n=6），表明儀器精密度良好，見表1。

表1 標準曲線方程、線性范圍、定量限與檢測限

2.4 穩定性

精密吸取待測樣品溶液，分別于0 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h，進樣檢測計算各元素6次質量濃度的RSD分別在0.75～2.78%（n=6），表明待測樣品溶液在室溫下放置24 h內基本穩定。

2.5 重復性

精密稱取“排毒茶”樣品粉末（編號X1），共6份，按“1.3.1”項下方法制備供試品溶液，進樣檢測計算各元素6份中含有的12種元素，12種元素質量濃度的RSD分別在0.37～3.16%（n＝6），表明本實驗方法重復性好。

2.6 加樣回收率

精密稱取已知含量的排毒茶6批次樣品粉末（編號X1-6）0.3 g，加入與樣品中各元素質量相當的混合標準品，按“1.3.1”項下方法制備供試品溶液，同法制備試劑空白溶液，檢測各元素含量，計算回收率，平均加樣回收率為95.89～101.13%，表明該檢測方法準確度良好，符合元素檢測要求。結果見表2。

表2 加樣回收率試驗結果（n＝6）

2.7 樣品檢測結果

分別稱取6批次不同采集的“排毒茶”樣品細粉各適量，按照“1.3.1”項下方法制備“排毒茶”的供試品溶液，分別檢測12種元素的含量。結果顯示，“排毒茶”6批次樣品中含有12種元素，含量有一定的波動，這可以與產地的生長環境相關。常量元素有K、Ca、Mg、Na，以K（6 626.694 mg/kg）、Ca（7 033.638 mg/kg）、Mg（955.353 mg/kg）較為豐富，含有7種微量元素包括Fe（131.561 mg/kg）、Sr（30.551 mg/kg）、Mn（12.919 mg/kg）、Al（12.233 mg/kg）、Cr（11.718 mg/kg）、B（6.378 mg/kg）、Ni（3.485 mg/kg）、Ba（3.192 mg/kg）。

表3 樣品中元素的含量檢測結果（n=6，單位：mg/kg）

3 結論與討論

在使用ICP-MS電感耦合等離子體質譜法進行微量元素檢測時會受到多種原子的干擾，因此需要對樣品進行的預處理。本文采用硝酸+過氧化氫體系，采用消解儀消解樣品[9]，精確控溫，密閉消解，可完全破壞樣品中的有機物[4]。采用ICP-MS電感耦合等離子體質譜法幾乎克服了傳統分析方法的大多數缺點，檢測范圍廣、可分析多個元素、速度快、敏度高、準確性好，在中藥及其制劑重金屬限量控制、元素分析以及質量標準的制定中應用十分廣泛[10]。

本次檢測“排毒茶”6批次樣品中含有12種元素，其中常量元素有K、Ca、Mg、Na，較為豐富，其含量遠高于其嫩枝葉的含量[8]，是不可多得的高鈣高鉀植物。微量元素是中藥的基本成分，也是中藥藥效量化的物質基礎[11-12]，“排毒茶”中含有Fe、Sr、Mn、Al、Cr、B、Ni和Ba微量元素。這些元素在機體的代謝中發揮十分重要的作用。例如Fe是血紅蛋白、肌紅蛋白、細胞色素及多種酶的主要活性部分，參與機體氣體交換和細胞呼吸；Sr參與神經肌肉的興奮有關，可強壯骨骼、防治心血管病、促進新陳代謝；Mn是人體中多種酶系統的輔助因子，參與造血過程和脂肪代謝過程，具有促生長，強壯骨骼，防治心血管病的功能[13]；Al能中和胃酸，能與蛋白質結合而具有較強的收斂作用，對于保護潰瘍出血、止血有一定作用[14]；B對動物機體的礦物元素、維生素D3、氨基酸、蛋白質、脂肪等代謝和骨骼發育、腦功能、免疫功能以及胰島素分泌有著重大的影響，對人體具有抗骨質疏松、抗炎癥、抗腫瘤、降血脂等作用，尤其對人的生殖健康有重要影響[15]；Sr能夠減少Na的吸收，降低血壓，預防冠心病的發生[16]；Cr是維持正常的糖脂代謝所必需的微量元素[17]。

綜上所述，該方法效率高，可用于同時檢測“排毒茶”中12種元素的含量，經過檢測“排毒茶”常量元素鈣和鉀含量較高，微量元素種類豐富，在協同治療降尿酸中發揮重要的作用，具有極大的開發價值。