才 鳳
(遼寧省食品檢驗檢測院(遼寧省鹽品質量監督檢驗中心),遼寧沈陽 110015)
水是人類賴以生存的基礎,隨著工業的快速發展,會產生各種各樣工業或是生活廢水。廢水中含有對人體有害的各種離子。國家有關于陰離子表面活性劑,硫化物等方面的相關標準,若這些有害離子的含量超過國家標準規定,即對人體是有害的。甲酸、乙酸、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根都是廢水中常見的無機陰離子。傳統的檢測方法可以用電極法、化學滴定法、分光光度法進行測定,但每種方法只能測定一種離子,費時費工。隨著離子色譜的出現,離子色譜法可以同時測定多種無機和有機陰離子,具有分析速度快,靈敏度高,是一種理想的陰離子檢測方法[1-3]。本文采用美國戴安ICS-5000離子色譜儀對廢水中甲酸、乙酸、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根進行研究,獲得了滿意結果[4]。
ICS-5000離子色譜儀(美國戴安)、附帶電導檢測器;Milli-Q A10(美國Millipore公司);lonpacAS16-HC型分析柱;AG16-HC保護柱;AERS500 4 mm自動再生抑制器,抑制電流149 MA;流速為1 mL/min。
50%NaOH溶液,色譜級;甲酸、乙酸、氯離子、草酸根、硫氰酸根標準儲備液均為1 000 mg/L(O2Si公司);亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、硫代硫酸根標準儲備液均為1 000 mg/L(中國計量院);分析所用的水為一級水。
1.2.1 多種陰離子標準液配制
分別準確量取0.02 mL甲酸、乙酸、CI-、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根標準儲備液,置于同一20 mL容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,搖勻,制成濃度均為1 μg/mL的混合標準中間液,4 ℃保存。
混合標準工作溶液:依需要配制適當濃度的混合標準工作液,臨用新制。
1.2.2 樣品處理
工業廢水樣品經采集后過0.22 μm微孔濾膜過濾,分析前放置4 ℃冰箱冷藏保存備用。
1.2.3 色譜條件
色譜柱:Dionex IonPacTMAS16-HC(4 mm×250 mm)。流動相:A為100 mmol/L NaOH,B為水。流速:1.0 mL/min。柱溫:30 ℃。進樣量:10 μL。梯度洗脫程序見表1。
用電導檢測器分析多種陰離子時,采用合適的色譜柱和淋洗液,對于樣品的分離至關重要。IonpacAS16-HC陰離子交換柱具有超低疏水性,可實現對易極化陰離子的快速分析。淋洗液的選擇系數影響樣品的分離,甲酸和乙酸為弱保留離子,用弱淋洗離子就可以很好分離,其余陰離子為強保留離子,用強淋洗液可以進行有效分離。采用NaOH為淋洗液時,淋洗液濃度變化可改變不同陰離子的保留時間和分離度。當淋洗液(NaOH)濃度增加時,甲酸根、乙酸根難以分開,淋洗液(NaOH)濃度為2 mmol/L時,達到基線分離,與干擾離子分開,淋洗液(NaOH)濃度繼續增加,可以使其他陰離子達到很好的分離效果。因此,選擇IonpacAS16-HC分離柱,2 mmol/L NaOH溶液作為淋洗液起始濃度,采用梯度洗脫對廢水中陰離子進行分析測定。
為使多種陰離子有較好的分離效果,試驗可以減低淋洗液的流速,但流速越小,分析時間越長,為兼顧分離度和保留時間的需要,選擇流速1.0 mL/min,在此條件下,多種陰離子達到基線分離。各離子的色譜圖見圖1。
圖1 乙酸根、甲酸根、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根的色譜圖
甲酸等9種離子在0.05~10.00 mg/L范圍內具有良好的線性關系,線性相關系數(R2)為0.999 4~0.999 7。通過測定一系列濃度的對照品確定檢測限(信噪比S/N=3),經計算甲酸根檢測限為0.02 mg/L,乙酸根檢測限為0.05 mg/L,氯離子檢測限為0.05 mg/L,亞硝酸根檢測限為0.02 mg/L,硝酸根檢測限為0.02 mg/L,硫酸根檢測限為0.2 ng/L,草酸根、硫代硫酸根及硫氰酸根的檢測限均為0.05 mg/L。
在樣品溶液中分別加入乙酸根、甲酸根、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根標準物質溶液,用此樣品進行精密度和回收率的分析測定。經計算,得到的方法的變異系數分別為:甲酸根5.34%;乙酸根3.01%;氯離子2.35%;亞硝酸根5.98%;硝酸根2.41%;硫酸根2.05%;草酸根3.37%;硫代硫酸根4.34%;硫代硫酸根3.25%;平均回收率分別為;甲酸根91.8%;乙酸根95.2%;氯離子95.8%;亞硝酸根99.8%;硝酸根92.7%;硫酸根95.1%;草酸根97.8%;硫代硫酸根96.2%;硫氰酸根99.1%,滿足分析測試質量控制的要求。
用本方法測定某廢液中的各陰離子含量,樣品測定結果見表2。
表2 樣品測定結果(單位:mg/L)
實測結果進一步表明,本方法是一種監測廢液中乙酸根、甲酸根、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根較為理想的方法。
離子交換色譜法測定工業廢水中的多種陰離子,利用AS16陰離子分離柱分離,電導檢測,和其他陰離子有較好的分離效果,檢出限低,具有較高的準確度、精密度和良好的線性關系。離子色譜具有測定范圍廣,成本低廉,操作簡單快速、準確的特點,被認為是一種切實可行的分析方法[5]。