不同晶型納米二氧化錳制備及對亞甲基藍吸附性能

許乃才，史丹丹

（1.青海師范大學化學化工學院，青海西寧810008；2.青海省科學技術信息研究所有限公司）

染料廢水具有毒性大、色度強、化學需氧量高、生物利用度低等特點［1］，對生態環境存在著巨大的安全隱患。目前對染料廢水的處理方法主要有深度氧化、混凝、生物分解、吸附、光降解等［2］。其中，吸附法具有成本低、效率高、簡單易操作和對環境友好等優點［3］?？蒲泄ぷ髡咭呀浹芯苛硕喾N吸附材料來處理染料廢水，比如沸石、活性炭、高分子聚合物、磁性殼聚糖、錳氧化物、MOFs 材料等［4］。其中，錳氧化物因其成本低、資源豐富、性質新穎等特點深受青睞。

據文獻報道［5］，二氧化錳具有多種晶型（α、β、γ、δ 等）和豐富的形貌（納米棒、納米線、花狀、球狀、片狀等）。這些不同晶型和不同形貌的二氧化錳對染料污染物的去除能力有所不同，因此研究不同晶型和不同形貌的二氧化錳處理染料廢水中的污染物具有重要意義。

筆者以簡單的無機物為原料，用水熱反應制備了2 種不同晶型和不同形貌的二氧化錳納米材料用于溶液中亞甲基藍的吸附去除。探討了水熱反應時間和反應溫度對產物晶型和形貌的影響。研究了溶液pH、吸附劑用量和吸附時間對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀、硫酸亞鐵銨、三水合亞甲基藍，均為分析純。所有試劑均未經過預處理直接使用，實驗用水均為二次去離子水。

儀器：均相反應器（JXF-8-200）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）；恒溫培養搖床（THZ 系列）；X′pert Pro 型X 射線衍射儀；JSM-5610LV/INCA系列低真空掃描電子顯微鏡；Autosorb-iQ 全自動氣體吸附分析儀；TU1901 紫外可見分光光度計。

1.2 不同晶型MnO2 的制備

稱取1.1 g KMnO4置于70 mL 二次水中，磁力攪拌至充分溶解后加入0.684 g 的（NH4）2Fe（SO4）2，繼續攪拌使二者混合均勻。將混合液轉入100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在240 ℃水熱處理0.5 h。冷卻至室溫后過濾，水洗，所得濾餅置于80 ℃烘箱中干燥12 h，即可制得δ-MnO2。將反應時間延長至24 h，所得產品為α-MnO2。

1.3 吸附實驗

稱取1.16 g 三水合亞甲基藍溶解于1000 mL二次水中得到質量濃度為1 g/L 的亞甲基藍標準儲備液。用適量二次水將1 g/L 的亞甲基藍標準儲備液稀釋到10 mg/L 用于吸附實驗。

1）吸附時間對吸附性能的影響實驗。分別將0.1 g 的α-MnO2和δ-MnO2加入20 mL 質量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍溶液中，用0.1 mol/L 的NaOH溶液調節pH=10.0±0.1，在25 ℃的恒溫培養搖床中以200 r/min 的速度振蕩不同的時間，用移液槍吸取上清液，稀釋后用TU1901 紫外可見分光光度計檢測亞甲基藍的濃度。

2）不同pH 條件下的吸附實驗。分別將0.1 g 的α-MnO2和δ-MnO2加入20 mL 質量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中，用0.1 mol/L 的HCl 溶液和NaOH溶液調節pH=3.1、5.1、7.0、9.0、10.0，后續檢測同吸附時間的影響實驗（振蕩時間為60 min）。

3）吸附劑用量對吸附性能的影響實驗。分別稱取0.10、0.20、0.35、0.50 g 的α-MnO2和δ-MnO2加入20 mL 質量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍溶液中，用0.1 mol/L 的NaOH 溶液調節pH=10.0±0.1，后續檢測同吸附時間的影響實驗（振蕩時間為200 min）。

吸附實驗的平衡吸附容量（qe，mg/g）和去除率（η，%）用以下公式計算：

式中：ρ0為亞甲基藍初始質量濃度，mg/L；ρe為亞甲基藍平衡質量濃度，mg/L；V 為亞甲基藍溶液體積，L；m 為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 反應時間對二氧化錳晶型和形貌的影響

圖1 為240 ℃條件下不同反應時間制備產物的XRD 譜圖。當反應時間為0.5 h 時，所得產物在2θ為12.2、22.4、36.6°附近出現衍射峰，分別對應于單斜晶系K0.5Mn2O4·1.5H2O（PDF# 42-1317）的（001）（002）（110）晶面［6］，表明產物為層狀δ-MnO2。當反應時間為2 h 時，所得產物在2θ 為12.8、18.2、28.8、37.6、41.9、49.8、60.2°附近出現較強衍射峰，可分別歸屬于四方晶系MnO2（PDF#44-0141）的（100）（200）（310）（211）（420）（411）（521）晶面［7］，表 明產 物為α-MnO2。此時樣品的XRD 譜圖中出現了α-Fe2O3（PDF#33-0664）衍射峰［8］，表明產物中含有微量氧化鐵雜質，并始終伴隨α-MnO2存在。繼續延長反應時間，產物的衍射峰位置和強度不再發生明顯變化，表明反應時間對產物的晶型有影響。延長反應時間可使δ-MnO2向α-MnO2轉化。

圖1 不同反應時間制備產物的XRD 譜圖

圖2 為240 ℃條件下不同反應時間制備產物的SEM 照片。當反應時間為0.5 h 時，δ-MnO2呈現花狀形貌，直徑為400～500 nm。當反應時間為2 h 時，α-MnO2呈現納米線形貌，直徑為50～100 nm，并伴有少量納米顆粒。繼續延長反應時間發現α-MnO2納米線形貌不再發生變化，但其形態越來越完整，表面光滑且顆粒物越來越少。上述結果表明水熱反應時間對二氧化錳的形貌和晶體生長有重要的影響。

圖2 不同反應時間制備產物的SEM 照片

2.2 δ-MnO2 和α-MnO2 的孔結構分析

圖3 為δ-MnO2和α-MnO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從3a 看出，δ-MnO2的吸-脫附等溫線顯示有明顯的遲滯環，根據IUPAC 分類為典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線類型［9］，表明內部含有介孔結構。α-MnO2等溫線的吸附分支和脫附分支在p/p0＜0.92 時完全重合，但在高壓區p/p0＞0.92 產生遲滯回線，表明內部含有部分介孔結構。結合圖3b 中α-MnO2平均孔徑尺寸為35.7 nm 和154.6 nm進一步證實其內部含有介孔結構（2～50 nm）；除此之外也含有部分大孔結構（＞50 nm）。δ-MnO2的平均孔徑集中在3.4 nm，表明內部具有高度有序的介孔特征［10］。另外，δ-MnO2的BET 比表面積為219 m2/g、孔體積為0.38 cm3/g，孔結構性質優異。相比而言，α-MnO2的孔結構參數較小，比表面積僅為26 m2/g、孔體積為0.13 cm3/g。這主要是因為二者的晶型和形貌不同導致孔結構參數差別較大。

圖3 二氧化錳的N2 吸附-脫附等溫線（a）和平均孔徑分布曲線（b）

2.3 pH 對吸附性能的影響

圖4 pH 對δ-MnO2 與α-MnO2 吸附亞甲基藍的影響

圖4 為δ-MnO2和α-MnO2在不同pH 條件下對亞甲基藍的吸附效果。當溶液pH 為10.0 時，δ-MnO2對亞甲基藍的去除率為82.31%，α-MnO2對亞甲基藍的去除率為84.12%，稍高于前者。由此可知，在相同條件下α-MnO2對亞甲基藍的吸附效果稍優于δ-MnO2。在眾多二氧化錳晶型中，δ-MnO2由于層狀結構、 較大的比表面積和較多的表面羥基活性吸附位點而具有良好的吸附性能［2］。研究表明，δ-MnO2吸附亞甲基藍的機理較為復雜，除了物理吸附和氫鍵作用外，體系中還可能發生氧化還原反應［1］。本文研究制備的α-MnO2和δ-MnO2對亞甲基藍的吸附容量相當甚至前者略優（1.69、1.67 mg/g），除了與吸附劑本身結構有關外，還可能與α-MnO2中含有的Fe2O3有關，因為赤鐵礦對亞甲基藍也具有一定的降解作用［11］。

2.4 吸附時間對吸附性能的影響

圖5 為δ-MnO2和α-MnO2對亞甲基藍的吸附動力學曲線圖。從圖5 看出，在90 min 以前δ-MnO2的吸附容量隨著時間的延長增加較快，120 min 時基本達到平衡狀態。而α-MnO2吸附容量的變化與前者有所不同，從吸附開始到90 min，盡管吸附容量隨著時間的延長逐漸上升，但是變化過程較為平緩，90 min 以后逐漸建立平衡狀態。另外，α-MnO2對亞甲基藍的吸附容量高于δ-MnO2，在120 min 時δ-MnO2和α-MnO2的吸附容量分別為1.66 mg/g 和1.68 mg/g，對應去除率分別為82.9%和84.4%。該結果與2.3 節中pH 對δ-MnO2與α-MnO2吸附亞甲基藍的影響結論一致。

圖5 δ-MnO2 和α-MnO2 對亞甲基藍的吸附動力學曲線

2.5 吸附劑用量對吸附性能的影響

圖6 為不同吸附劑用量條件下δ-MnO2和α-MnO2去除亞甲基藍的效果。隨著吸附劑用量增加，δ-MnO2和α-MnO2對亞甲基藍的去除率均不斷提升，且α-MnO2的提升更為明顯。當吸附劑質量為0.5 g 時，δ-MnO2和α-MnO2對亞甲基藍的去除率分別為89.06%和94.56%。另外，α-MnO2對亞甲基藍的去除率始終高于δ-MnO2，表明α-MnO2中微量Fe2O3對亞甲基藍的去除有一定的貢獻。

圖6 二氧化錳用量對亞甲基藍去除率的影響

3 結論

1）δ-MnO2和α-MnO2由于晶型不同所顯示的形貌也不同，前者為花狀微球，后者為納米線束。二者均為介孔材料，δ-MnO2平均孔徑更集中（3.4 nm）、BET 比 表 面 積 更 大（219 m2/g）。2）δ-MnO2和α-MnO2對亞甲基藍均有一定的吸附能力，但后者吸附效果更好，這與α-MnO2中含有微量Fe2O3有密切關系。δ-MnO2和α-MnO2對亞甲基藍的吸附在堿性介質中效果更好，當吸附時間達到120 min 時，基本達到吸附平衡狀態，去除率分別為82.9%和84.4%。