二氧化氯穩定性相關基本性質及影響因素綜述

劉宇鶴，吳明松，王欣舒，黃楠楠，周秀艷

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.東北大學秦皇島分校資源與材料學院；3.秦皇島市節水治污與生態修復重點實驗室）

二氧化氯（ClO2）是一種高效、廣譜、安全、pH適用范圍廣的氧化劑和消毒劑。ClO2在低濃度（＜10 mg/L）下的殺菌、消毒作用主要以氧化的方式進行。在常見環境下，ClO2可有效氧化去除錳、氰化物、硫化物、苯酚和有機物，殺死病毒、細菌、原生生物、藻類、真菌和各種孢子及孢子形成的菌體［1］，同時具有安全無殘留、不產生“三致作用（致癌、致畸、致突變）”的有機氯化物、可持續消毒等優點［2］，已成為氯系消毒劑（氯氣、氯氨、次氯酸鈉、次氯酸鈣）的理想替代品。目前，ClO2已廣泛應用于造紙制漿的漂白、飲用水處理、畜牧養殖、食品保鮮、醫療消毒以及農業種植土壤消毒［3］等領域。

傳統的穩定性ClO2溶液是將ClO2氣體通入過氧化物（過碳酸鈉、過硼酸鈉）水溶液或碳酸鈉-過氧化氫復合吸收液等吸收制得，將ClO2轉化為亞氯酸根，使用時再加酸活化［4］，本質上該類產品并不含ClO2，只能屬于二氧化氯釋放劑。也有人嘗試用有機絡合劑穩定水溶液中的ClO2分子［5］，但是該方法穩定性相對較差，穩定機理及ClO2的釋放過程還需要進一步研究。而以特定pH 下的或亞氯酸作為穩定劑，目前質量濃度最高只能做到約500 mg/L。在新冠肺炎疫情期間防疫需求的刺激下，免活化即用型ClO2消毒劑成為研發熱點，而這必須建立在對ClO2化學的基礎研究充分認識的基礎上。但是，近20年，由于市場及準入等原因，ClO2的產品開發以滿足現場制備需求的發生器為主，基礎研究主要集中在制備方法上。ClO2穩定機理的研究存在斷檔，自20 世紀90年代起發表的ClO2基本化學性質的研究迄今仍未得到系統整理。筆者以影響因素為線索，綜述與ClO2穩定性相關的性質、反應機理等研究成果，為ClO2穩定產品的開發與應用提供參考。

1 ClO2 的基本性質

ClO2熔點為-59℃，沸點為10℃，凝固點為-59℃。25 ℃時ClO2基本熱力學參數為ΔG?=12.351 kJ/mol、ΔS?=104.67 kJ/mol、ΔH?=104.6 kJ/mol［6］，溶 解 熱 為27.61 kJ/mol。ClO2易溶于水、冰醋酸、四氯化碳等溶劑，在水中以分子形式存在，不易被水解。ClO2在35 ℃的分配系數為21.5。在室溫、101.325 kPa 壓力（常壓）下，ClO2的溶解度可達到3.1 g/L。但是，ClO2溶于水后不穩定，受pH、光照和溫度的影響易發生歧化和光解。

ClO2有兩種異構體：對稱、穩定的OClO 和不對稱、具有反應性的ClOO（又稱為氯超氧自由基）。OClO 基態呈扁長不對稱形狀，頂端鍵長re（ClO）=0.147nm、鍵角為117.4°，基態基本振動頻率ν1=946cm-1（對稱拉伸）、ν2=448 cm-1（彎曲）、ν3=1110 cm-1（不對稱拉伸）［7］。ClOO 平衡幾何形狀的鍵角為110°，伸長的Cl—O 鍵為0.183 nm、O—O 鍵為0.123 nm，與游離O2分子相似。其紅外光譜對稱拉伸和彎曲振動頻率分別為373、407 cm-1，不對稱拉伸的振動頻率為1441、407、373 cm-1，用 于 計 算 的 振 動 頻 率 為181.2、390.8、1505.6 cm-1［8］。

盡管ClOO 異構體的電子基態比OClO 低約16.75 kJ/mol，雖然其在熱力學上比OClO 更穩定，但是其在動力學上卻更不穩定，更容易離解成Cl 和（見圖1）。解離既可以保持C2ν對稱性，也可以不對稱的方式進行，ClOO 可能作為反應中間體?；|隔離實驗和理論計算表明，ClOO 的活化能低于Cl 和O2對稱解離后的活化能，所以OClO 更容易轉化為ClOO。OClO—ClOO 異構化反應的活化能在空氣中為62.8 kJ/mol，在 水 溶 液 中 為50.24 kJ/mol［7］。在666.5～6665.0 Pa 下，質量分數為1%～10%的OClO在Ar 中的激波實驗表明，OClO 經誘導會熱分解成活化能為64.53 kJ/mol［8］。

圖1 OClO 反應性的軌道圖［7］

2 pH 和電子活度對二氧化氯穩定性的影響

pH 對ClO2溶液穩定性的影響強于溫度、 光照等因素，pH=6 時最穩定。ClO2表現出趨于強酸環境而保持自身穩定的趨勢［10］。在5 ℃、pH=2 條件下30 d后ClO2僅衰減5%［11］，在pH=7 時60 d 后ClO2可衰減34%［12］，而pH=10 時1 d 后就可衰減30%。pH＞9 時ClO2會更容易發生歧化生成和（氯酸根）：

ClO2濃度較低時不同pH 下歧化形成ClO3-的量基本不變，但是ClO2-的量隨著pH 的下降而增大［13］。當ClO2濃度很高時（＞6 g/L），歧化作用主要生成Cl-和反應方程式：

ClO2在堿性溶液中的歧化存在中間產物HO·［14］，且隨著初始濃度的升高而增強。ClO2在mmol/L 級或更高濃度下產生同等物質的量的和但在μmol/L 級濃度下將明顯多于動力學研究表明，有3 種歧化途徑都存在OH-參與的電子轉移步驟，對于［OH-］均為一級反應，但是對于［ClO2］的級數卻不相同［15］（見圖2）。途徑1，對于［ClO2］為一級反應。ClO2在中性水溶液中的分解相當慢，但是在堿性條件下分解加速：

該歧化反應在19℃的速率常數為15.3mol-2·s-1·L，速率方程：

途徑2，對于［ClO2］也是一級反應，但是只生成唯一的含氯產物該途徑主要在低濃度的ClO2溶液（約為74 μmol/L）中發生。機理可能是ClO2氧化了溶劑，OH-對ClO2中氧原子的攻擊生成過氧化物中間體，并最終生成和O2：

圖2 二氧化氯解離的3 種可能途徑

途徑3，對于［ClO2］是二級反應，發生在高濃度ClO2溶液中，產生等量的和還可能有中間體Cl2O4。

ClO2在酸性溶液中歧化比在堿性條件下緩慢，降解率≤3%/d［12］。在pH=6 時ClO2溶液相對最穩定。田朝暉等［10］認為在堿性水溶液中ClO2歧化產物主要是和其次是Cl-、OCl-和Cl2。裴元生等［16］總結了電子活度（p ε）和pH 對ClO2穩定性的影響，認為實際上可能直接生產出純凈ClO2水溶液。p ε-pH 平衡圖顯示，ClO2穩定區的下邊界與水穩定區的上邊界平行，因此即使在絕對高的酸度下水溶性ClO2依然不能穩定存在，僅可在強酸介質中優勢存在。當pH 小于0.92 時，ClO2與Cl2（aq）在p ε-pH 圖中有共存邊界，這可以解釋Cl2從ClO2溶液釋放的現象。在pH 介于0.92～9.68 時，ClO2能與Cl-共存，因此ClO2水溶液必然含有Cl-。質子數和電子數增加都不利于ClO2穩定，當溶液中質子數增加時ClO2向Cl-或Cl2（aq）轉化，當溶液中電子數增加時ClO2向Cl-或Cl2（aq）或轉化。

3 光對二氧化氯穩定性的影響

量子化學計算和光譜實驗表明，二氧化氯（OClO）的光反應性強烈依賴于介質（氣相、液體溶液或低溫基質）［7］。ClO2光解的最終產物為和純氣態ClO2在30 ℃開始以一定速率分解，在50 ℃時爆炸性分解為Cl2和O2。

3.1 氣相

基態OClO 產生的Cl 是自旋軌道激發態的5 倍，在362 nm 處的量子產率為0.15±0.10［18］，在436 nm處的量子產率為0.20，在405 nm 處則上升為1.0［19］。OClO 的光解反應可以通過兩個反應路徑產生Cl［9］：

途徑（6）通過OClO 光致異構化到ClOO，可以在基態A′或第一電子激發態A″產生。途徑（7）是產生Cl+O2（1Δg）的對稱解離（沿著C2ν反應坐標），可通過產物中氧分子的電子狀態區分這兩種途徑。OClO激發時鍵角減?。?17°至107°）、鍵長增加（0.147 nm至0.163 nm）。并且發現彎曲和非對稱拉伸模式都可促進激發［20］，（8）～（10）的激發態反應為反應的量子產率相對較低，并且仍然存在爭議。光碎片研究證實了反應（11）是氣相中發生的主要過程。液體溶液中OClO 的光解與氣相相似，主要產物為ClO+O［21］。用λ≥395 nm 的可見光照射基質分離的單體OClO，可將其定量轉化為ClOO，一小部分基質分離的OClO范德華二聚體光解后產生副產物ClOClO3、ClOClO2和ClOClO。無定形冰中ClO2的光化學研究結果表明［22］：將溶解在冰中的OClO 稀釋混合物暴露于360 nm 紫外光下，OClO 可定量轉化為ClOO。與氣相相反，這個過程不生成ClO 自由基。根據平流層中冰粒吸收OClO 的程度，可以判斷大氣中的非均相OClO 也會光解產生ClOO。一旦從冰中釋放到氣相中，ClOO 將離解成O2和Cl 原子。

由上述研究可見，ClO2在氣相中的分解產物以自由基為主，產物仍具有較強的反應活性，這可能也是ClO2在氣相中的氧化能力強于液相的原因。

3.2 液體溶液（溶劑化效應）

OClO 在各種溶劑中被光激發會產生ClO+O 和Cl+O2。在極性溶液中Cl 伴隨O2（3∑g）產生，在非極性溶液中主要生成O2（1Δg）。對稱性的降低可能導致ClOO 的生成，也更容易衰變成Cl+O2［23］。OClO 基態反應［OClO→Cl（2Pu）+O2（3Σg-）］在水中沒有觀察到溶劑效應，但在激發態光解時［OClO+hν→ClO（2Π）+光學產物量子產率會顯著增加，在水溶液中Cl 產物的量子產率為10%，而直接解離只產生0.5%。并且，量子產率會隨溶劑極性降低而系統性增大［8］。溶劑效應可以顯著改變激發態生成ClO+O 反應的原因，可能是在低溫溶劑環境中ClO+O 通道的能量無法滿足，使放熱的Cl+O2通道成為唯一反應途徑。采用飛秒瞬態吸收光譜對OClO 在水溶液中的超快動力學的研究結果也證實，由OClO*（一種光產物）形成Cl 基團的主要途徑是生成光異構化分子ClOO［24］，繼續分解生成Cl+O2。

Cosson 等［25］研究紫外光照射ClO2在水溶液中的光解過程，確定了ClO2在253.7 nm 和300.0 nm處光分解的量子產率分別為0.44 和1.4。253.7 nm處ClO2在水中光解總反應式：

在300～436 nm 的波長連續光解，反應式：

總反應式：

在溶液中光引發的激發態結構與氣相中顯著不同。時間分辨共振拉曼光譜（TRRR）研究表明，溶劑的存在導致初級ClO 和O 光碎片的有效重組產生基態OClO。該過程也會產生少量的ClOO，但會在亞毫微秒時間尺度上迅速熱分解為Cl。OClO 在水溶液中會嵌入水團簇，且生成Cl 的光量子產率不受波長影響［23］。

OClO 在水中發生光化學反應生成HCl 和HClO。通過光譜分析觀察到OClO 在硫酸（H2SO4）中的反應性與水中反應性類似，都存在ClO+O 和Cl+O2的離解［7］。TRRR 證實了在乙腈溶劑中ClO 和O 重新成對結合，而且乙腈溶劑分子間氫鍵的缺失導致重新結合過程中的量子產率更低，ClO 和O 在乙腈溶劑中的成對重組僅為在水中的1/5［23］。

綜上所述，避光、強極性溶劑均有助于ClO2分子的穩定。

4 溫度的影響

溫度對ClO2穩定性的影響弱于pH。在供水管網中ClO2的衰減服從wt=w0e-（0.00133+0.000343T）t［26］。在較高溫度條件下水溶液中ClO2會歧化生成大量和該過程近似為二級反應。貯存ClO2溶液時應控制溫度＜10 ℃［12］。在同樣的避光條件下，25 ℃時15 d 的衰減率只有當ClO2質量濃度＜186 mg/L 時小于10%；而在7 ℃條件下，質量濃度為78～842 mg/L的衰減率均小于10%［27］。但是高濃度下穩定性更好，3000 mg/L 的純ClO2在避光40 ℃條件下，90 d后溶液也能保持其起始濃度的90%以上［28］。

溶劑效應中生成ClO+O 通道的改變也會導致OClO 在低溫基體中的光化學性質發生顯著變化［23］，主要產物為Cl+O2［21］，而這卻是氣相反應中的次要產物。

5 共存物質的影響

5.1 亞氯酸鹽和氯酸鹽

結合反應H2O →H++OH-，消除H+后得到總反應：

在相同條件下，速率方程為：

［H+］為假一級反應，速率常數k=kapp［Cl（Ⅲ）］，其中k=（a+b［H+］）/（1+c［H+］），由快速建立的質子守恒方程和兩個限速步驟和可得出如下速率 參 數 值：l/c=Ka=（2.70±0.45）×10-3mol/L，a=k1=（24.4±2.0）mol-1·s-1·L，b/c=k2=（92±29）mol-1·s-1·L。

離子強度在0.01～0.10 mol/L（NaClO4）對kapp沒有顯著影響，在0.1～2.0 mol/L（NaClO4）使kapp略微增大。因此可以通過調整水中氯（Ⅲ）、H+和的含量來保持ClO2含量恒定。

5.2 Cl-和HClO

在水溶液中，Cl-既可促進ClO2的分解，也可以是ClO2的分解產物。前者反應：

0.8 mmol/L ClO2在0.1 mol/L HCl 中3 h 內消耗量小于5%，在0.01 mol/L HCl 和1 mmol/L NaCl 混合溶液中0.3 mmol/L ClO2在2 周內消耗量小于10%。由于該反應緩慢且具有光敏性，反應速率一直存在較大分歧，早期研究表明60 ℃時3 級速率常數為1×10-3mol-2·s-1·L2，25 ℃下振蕩器中反應動力學速率常數為5×101～8×107mol-2·s-1·L2。反應不能自發進行，在25 ℃和60 ℃時通過自由能計算的平衡常數分別為5.0×10-12和3.4×10-13［11］。這說明Cl-對ClO2分解的促進有限。

在2.0 mol/L 離子強度、1.2×10-3～2.0 mol/L H+條件下，HClO2可歧化生成ClO2：

生成的Cl-會促進HClO2分解，少于0.1 mol/L 的Cl-也可加快反應，此時化學反應變為：

繼續研究HClO2的歧化反應動力學發現，相同［H+］下25 ℃時分解速率方程為：

k1和K 分別為1.17×10-2mol-1·s-1·L 和0.0012 mol/L，與［H+］無關。在1.2 mol/L HClO4溶液中k2為1.57×10-2mol-1·s-1·L，在2.0 mol/L HClO4中k2為3.00×10-2mol-1·s-1·L［32］。

綜上所述，在水中若無其他物質參與反應，Cl-對ClO2的影響不大，少量HClO 可以促進轉化為ClO2，而過量的HClO 則會消耗ClO2。

6 結論與展望

高純、高濃度ClO2液體制劑的安全性、腐蝕性、成本等有明顯優勢，更適于在防疫、醫療、器械消毒等領域應用。但是，此類產品的開發需要在穩定方法上取得新的突破。ClO2兩種同分異構體ClOO、OClO的性質和轉化規律是制備高純穩定ClO2制劑的重要知識基礎。

水溶性ClO2不能穩定存在，只能通過控制pH、溫度、光照、溶劑等條件減緩分解歧化過程，pH 影響最大。ClO2在酸性、避光、低溫、極性溶液中更穩定。但是，要注意不同的歧化方向產物不同，應避免生成Cl2等產物。通過化學平衡補充消耗的ClO2也可以在表觀上實現濃度穩定。但是，此過程要綜合考慮和等氯化物的作用及H+等共存的影響。

現有ClO2的基礎研究主要發表于20 世紀90年代和21 世紀初，集中在光化學及化學平衡領域，經過梳理雖然較為系統，但是對于穩定產品開發更具有指導意義的動力學研究較少。由于分子中有一個孤對電子，絡合穩定ClO2的可能性也值得嘗試。