環氧丙烷改性二乙烯三胺用于有機胺制堿

劉文林， 李 俊， 密建國， 朱吉欽*

(1.山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046100；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

引 言

純堿是重要的工業原料，廣泛用于輕工日化、建材、化學工業、食品工業、冶金、紡織、石油、國防、醫藥等領域，以及制造化學品的原料，也用于照相技術和分析領域。

工業中常見的純堿制備方法有索爾維法和侯氏制堿法。索爾維法是用氯化鈉水溶液吸收氨氣得到氨鹽水，隨后再向溶液中通入二氧化碳，從而得到碳酸氫鈉。最后將所得的碳酸氫鈉熱解得到純堿。該方法需要蒸餾回收氨，需要消耗大量的熱能；有部分未反應的氯化鈉難以回收，同時產生大量的氯化鈣廢液，對環境造成極大的影響。

侯德榜先生在20世紀對索爾法進行了改進，提出了聯堿法。該方法將氨氣通入飽和的氯化鈉水溶液中，然后再將二氧化碳通入上述溶液，充分反應后，將其過濾。固體煅燒后得到純堿；濾液加入適量的氯化鈉和氨氣后降溫過濾得到氯化銨固體和飽和氯化鈉母液，氯化銨可以作為肥料，母液可以循環利用。此方法大大地提高了原料的利用率，但是副產物氯化銨當作肥料使用時易造成土壤結塊等問題[1]。目前如何處理氯化銨是聯堿法的一個難題。

20世紀60年代開始，逐漸有研究者開始研究用有機胺來替代氨制堿[2-4]。由于水溶性胺價格高，再生時需要石灰蒸餾，能耗大。因此后續的研究目標主要為非水溶性胺。非水溶性胺制堿的原理如方程式(1)所示(RN表示有機胺)。

(1)

有機相中的胺和水相中的在界面處反應生成有機胺鹽酸鹽，隨后轉移到有機相中。隨著有機胺鹽酸的不斷生成，反應平衡右移，逐漸有NaHCO3生成。有機胺的堿性起著至關重要的作用：堿性過弱，單次反應NaCl的轉化率過低；堿性過強，后續有機胺鹽酸鹽的再生難度增加。

目前有機胺鹽酸鹽的再生方法有濃氨水法、氨氣法、石灰水法和熱分解法[5]。許振良等[6]研究了有機胺制堿過程中二氧化碳流量、水油相比例等因素的影響，并用氫氧化鈣再生有機胺。但這種再生方法其本質上和索爾維法相同，依然產生了大量的氯化鈣廢液。而熱分解法能夠將有機胺鹽酸鹽分解成有機胺和氯化氫，胺可以重復利用，氯化氫可以用于制備鹽酸，因此熱分解法是實現有機胺高效再生的有效途徑。K.Kosswing等[7]采用三辛胺制堿，并將生成的有機胺鹽酸鹽與十二烷和二苯醚混合，隨后加熱生成氯化氫和再生的三辛胺，胺的損失為0.4%，氯化鈉的總轉化率為99%。王健[8]研究了不同有機胺的初始分解溫度、最佳分解溫度、分解時長等因素。他將三己胺鹽酸鹽、三辛胺鹽酸鹽、三(2-乙基已基)胺鹽酸鹽和三月桂胺鹽酸鹽在正十四烷為溶劑稀釋劑下加熱分解。結果表明，三辛胺鹽酸鹽和三月桂胺鹽酸鹽的熱解溫度較低，分別是178 ℃和175 ℃，而兩者的最佳分解溫度分別為181 ℃和179 ℃。

本文通過使用不同摩爾比的環氧丙烷與二乙烯三胺(DETA)的環氧加成反應制備得到不同堿性的二乙烯三胺，從而調整有機胺鹽酸鹽的再生熱解溫度。實驗結果表明，環氧丙烷與二乙烯三胺的摩爾比為5：1效果最好，制堿反應單程轉化率能達20%，胺的分解溫度為165 ℃，再生率95%，有效地促進了有機胺的循環利用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所使用藥品包括正十二烷、氯化鈉、異丙醇、二乙烯三胺、環氧丙烷、乙醇、甲醇，均由國藥集團化學試劑有限公司生產，純度均為試劑純；二氧化碳，采購自涿州市北溫工業氣體制造有限公司，純度99.999%；去離子水，由實驗室的純水機制得。

1.2 實驗步驟

1.2.1 環氧丙烷改性二乙烯三胺

取一定質量的二乙烯三胺、少量甲醇于100 mL燒瓶，稱取摩爾比分別為1、2、3、4、5、6、7的環氧丙烷加入燒瓶內攪拌均勻，反應30 min，得到不同改性程度的二乙烯三胺。所得的二乙烯三胺標記為x-DETA。將制備的有機胺溶解于正十二烷和異丙醇(V∶V=1∶1)[9]，配置成濃度為0.1 mol/L的有機溶液。

1.2.2 有機胺制堿

根據文獻[6]，選擇有機相和水相的體積比為2∶1，攪拌器轉速300 r/min，CO2流量50 L/min，反應時長為1 h。取100 mL有機相溶液和50 mL飽和食鹽水于250 mL三頸燒瓶，在攪拌下，通入CO2反應。反應結束后過濾得到碳酸氫鈉，濾液用分液漏斗分離出水相和油相，油相用于胺再生。制備得到的碳酸氫鈉在低溫烘干后，300 ℃下分解2 h，根據前后質量差來計算固體中NaHCO3的質量和NaCl的轉化率。

1.2.3 有機胺鹽酸鹽的再生

取有機胺鹽酸鹽于250 mL三頸燒瓶內，用油浴加熱至指定溫度并恒溫一段時間，反應產生的氣體用去離子水吸收。以無色酚酞為指示劑，用1 mol/L的標準NaOH溶液標吸收劑中Cl-的濃度，以此來計算胺的再生率。

2 結果及討論

本實驗采用環氧丙烷通過環氧開環加成反應調整胺的活性，兩者反應的原理如圖1所示。環氧丙烷與二乙烯三胺的摩爾比分別采用了1、2、3、4、5、6、7。隨后用不同堿性的胺的有機溶液與飽和食鹽水反應制堿，研究環氧丙烷的不同摩爾比加成與單次轉化率、有機胺鹽酸鹽的熱解溫度、熱解時間、胺的再生率和再生后胺的反應活性的關系。

圖1 環氧丙烷與二乙烯三胺反應示意圖

2.1 單次轉化率

胺的堿性會影響反應的單次轉化率，堿性越強單次轉化率越高。當與不同摩爾比的環氧丙烷加成時，二乙烯三胺的3個N會有不同程度的環氧加成，從而形成不同堿性的有機胺。圖2是不同堿性DETA與飽和食鹽水反應1 h后氯化鈉的轉化率圖。隨著環氧丙烷摩爾比的增加，DETA的改性程度不斷加深，堿性越弱，單程轉化率逐漸降低。在環氧丙烷的摩爾比大于5時，轉化率趨勢趨于平緩，說明DETA的加成反應到達極限，多的環氧丙烷不再與DETA反應。

圖2 不同改性程度DETA的單次轉化率

2.2 有機胺鹽酸鹽熱解溫度

有機胺鹽酸鹽的分解溫度是衡量其使用價值的重要標準，分解溫度和有機胺的堿性強弱有關。分解溫度過高，有機胺的再生能耗過大；分解溫度過低，雖然胺再生能耗減少，但是單次反應的轉化率也降低，不利于生產。圖3是不同改性程度DETA分解的初始溫度圖。圖3中1-DETA和2-DETA在加熱溫度范圍內并未分解，因此沒有給出數值。從圖中可以看到，隨著改性程度的增加，有機胺的分解溫度逐漸降低，并不斷趨于平衡。這與上述轉化率中得出的結論相一致。3-DETA的堿性最強，對應的有機胺鹽酸鹽分解溫度最高。從5-DETA開始分解溫度逐漸趨于穩定，維持在165 ℃左右。

圖3 不同改性程度DETA初始分解溫度圖

2.3 有機胺鹽酸鹽的分解時間

由文獻[8]可知，初始分解溫度并不是最佳分解溫度。有機胺鹽酸鹽的分解速率在溫度區間內先上升后下降，當分解溫度大約比初始分解溫度高6 ℃時，分解速率最快，因此分別選擇237、196、171、170、170 ℃為分解溫度，測試不同熱解時間對于有機胺鹽酸鹽分解的影響。由于6-DETA和7-DETA的初始熱解溫度相同，因此只選取了6-DETA。從圖4中可以看到，在加熱分解3h后，4種有機胺鹽酸鹽的轉化率逐漸趨于平衡，其中，5-DETA的胺鹽分解率最高，達到93%，且在3 h時就能有91%的轉化率。加熱初始階段，雖然3-DETA和4-DETA胺鹽的穩定性最高，但是較高的反應溫度使得兩者初始的轉化速率最快。隨著熱分解時間的增加，胺鹽穩定性弱的5-DETA和6-DETA分解速率逐漸超過3-DETA和4-DETA，且分解率也較高。結論與4種有機胺的堿性相符合。

圖4 熱解時長與有機胺鹽酸鹽轉化率關系圖

2.4 再生有機胺鹽酸鹽的活性

為了考察再生后有機胺的反應活性，取再生后的3-DETA、4-DETA、5-DETA、6-DETA有機溶液，在相同條件下再次與飽和食鹽水和CO2反應，實驗結果如圖5所示。4種胺較再生前的單次反應轉化率有輕微的下降，但是下降程度不明顯，3-DETA的轉化率下降最大，達7%；而5-DETA的轉化率下降僅為3.66%，具有良好的循環穩定性。

圖5 再生后有機胺的單次轉化率圖

2.5 理論研究

為了探究改性二乙烯三胺熱解溫度低的本質原因，使用Gaussian09量化計算軟件[10]，選取文獻中的三辛胺為對照結構，以5∶1摩爾比改性的二乙烯三胺為結構，采用B3LYP[11-12]泛函和6-31G(d)基組對兩種胺的堿性進行了研究。第4頁圖6是優化后兩者的結構圖。根據路易斯酸堿理論，給電子能力是衡量堿性的重要標準。三辛胺和5-DETA上的N原子的Mulliken電荷分別為-0.391340、-0.368777、-0.369256、-0.389686。通過改性后5-DETA的N原子上的電荷數較三辛胺低，堿性減弱，同時從圖6結構中可以看到，相較于三辛胺中較為裸露的N原子，5-DETA中的3個N原子由于存在復雜的支鏈，其反應的空間位阻也更大。綜上原因，5-DETA對應的有機胺鹽酸鹽的穩定性較三辛胺更低，從而使得分解溫度下降。

圖6 優化后的結構(白色、灰色、藍色、紅色分別表示氫、碳、氧、氮元素)

3 結論

本文對有機胺制堿和胺鹽再生進行了研究。通過使用不同摩爾比的環氧丙烷與二乙烯三胺進行環氧開環加成反應來調整胺的堿性，以此調控二乙烯三胺反應活性和對應鹽酸鹽的分解溫度，找到單次轉化率和有機胺鹽酸分解溫度兩者間的最佳平衡點。研究表明，當環氧丙烷與二乙烯三胺以5∶1的摩爾比反應改性后，所得的5-DETA具有最佳的綜合性能：單次NaCl轉化率19.66%、胺鹽酸鹽初始分解溫度165 ℃、176 ℃加熱分解3h再生率91%、再生后的NaCl轉化率18.94%。量化計算結果表明，5-DETA上的N原子有更低的Mulliken電子數，因此其有機胺鹽酸鹽的熱解溫度更低。本文為有機胺制堿提供了新的胺的選擇，同時也為有機胺的設計提供了新思路。