氫氧化鋁填料的合成及在復合材料中的阻燃應用研究

王魯靜， 肖學文， 段金鳳， 王艷輝， 耿建剛， 索 偉， 徐 亮， 姜艷嶺

(山東泰星新材料股份有限公司，山東 濟南 250200)

大多數的復合材料都易于燃燒，極限氧指數都很低，對其進行阻燃很有必要。氫氧化鋁硬度適中，常溫下物理和化學性質穩定，無毒性，生產成本低[1]。氫氧化鋁受熱至220 ℃左右時開始吸熱分解，放出結合水，由于這個吸熱脫水過程延緩了聚合物的燃燒，使燃燒速度減緩[2]。正是基于氫氧化鋁分解時大量吸熱，并且在受熱分解時僅放出水蒸氣，而不產生有毒、可燃或有腐蝕性的氣體，氫氧化鋁成為一種重要的無機阻燃填充劑[3]。合成材料的阻燃性能與填料氫氧化鋁的粒度分布及晶型有很大的關系。隨著粒度變細及晶型規整，材料的極限氧指數提高。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

低品質鋁，山東鋁業公司，工業級；氫氧化鈉，工業級；硝酸(60%)，工業級；乙烯-醋酸乙烯共聚物[EVAc(VA含量28%)]，日本三井集團；硅橡膠，蘇州嘉葉生物科技有限公司；環氧樹脂，廣州市鉑橋電子材料有限公司；POE接枝料，聚乙烯[PE(7042)]，白炭黑及其他助劑，均為市售。

1.2 氫氧化鋁的制備

1)稱量一定量的低品質鋁，將其加入到一定體積的30%左右的氫氧化鈉堿液中，水浴加熱至95 ℃～105 ℃溶解，直至溶清(控制αk在1.4～1.5)。

2)將重溶液過濾后，加入反應器，控制反應溫度在55 ℃～75 ℃。

3)根據重溶液中AO含量計算硝酸用量，將硝酸按照一定加料速度加入到重溶液中，反應4 h～6 h。

4)反應結束后，經多次洗滌、抽濾、干燥，即可獲得方型超細氫氧化鋁。

5)母液經分離處理可獲得工業級硝酸鈉產品。

1.3 樣品制備

EVA線纜料樣品的制備：按照一定的配方加入高混機中，啟動低速檔，3 min后啟動高速檔，6 min后出料?；旌虾玫奈锪辖洈D出機擠出造粒，經注塑機注塑打板制得拉伸、32 mm氧指測試樣條。

硅橡膠樣品的制備：按照一定的配方在密煉機中密煉得到初步混合均勻的物料，然后在開煉機上開練得到混合均勻的物料，經壓片機制得一定厚度的樣片，利用裁刀按照檢測標準制得拉伸、UL94/1.6 mm測試樣條。

環氧樹脂樣品的制備：按照一定的配方在高速攪拌機中初步混合均勻物料，然后高溫固化，經壓片機制得一定厚度的樣片，利用裁刀按照檢測標準制得32 mm氧指、UL94/1.6 mm測試樣條。

1.4 性能測試

掃描電鏡測試：

TM300型掃描電鏡,日本HITACHI公司。

熱失重測試：

NETZSCH STA 409 PC/PG型熱重分析儀，德國耐馳公司，樣品在氮氣氛圍中以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到800 ℃，氣體流速為90 mL/min。

極限氧指數測試：

ZR-011自動氧指數測試儀，青島山紡儀器有限公司，測試樣品尺寸為120 mm×6 mm×4 mm。

拉伸強度和斷裂伸長率測試：

AI-3000伺服控制拉力試驗機，高特威爾檢測儀器(青島)有限公司，測試樣品尺寸為100 mm×6 mm×4 mm。

UL94水平垂直燃燒測試：

M607水平垂直燃燒測試儀，青島山紡儀器有限公司，測試樣品尺寸為100 mm×12.5 mm×1.6 mm。

2 影響與分析

2.1 反應溫度

選用梯度溫度45、55、65、75、85、95 ℃進行反應，反應時間均為4 h，固定攪拌速率反應，通過反應后獲得產品的粒徑、5%分解溫度、晶型形貌等考察反應溫度對產品的影響。

在攪拌速率和反應時間等反應參數不變的情況下，隨著反應溫度的升高，反應獲得產品的粒徑有變大的趨勢。這種變大的趨勢主要是因為隨反應溫度升高，在一定程度上有助于降低反應勢壘，提升反應速率，導致產品粒徑偏大；反應溫度在一定的范圍內產物5%分解溫度較高，反應溫度較高和較低均不利于產物分解溫度的提升。

圖1是在45、65、85 ℃反應溫度下樣品的掃描電鏡照片，可以明顯看出，固定其他反應參數不變的情況下，隨反應溫度的升高，反應獲得產品的形貌越來越接近理想方型形貌，分散情況越來越好。說明提升反應溫度，利于產品的生長和分散。

圖1 不同反應溫度對應產品掃描電鏡圖

通過以上數據可以看出，隨著溫度的提升，產品粒徑逐漸增大，產品形貌越來越理想，分散情況越來越好，5%分解溫度先升高后降低。為了控制反應過程有序進行，獲得性能較好的產品，反應溫度應控制在一定的范圍內。

2.2 反應時間

選用梯度時間2、2.5、3、3.5、4、6、8、10 h進行反應，固定其他反應條件，通過反應后獲得產品的粒徑、5%分解溫度、晶型形貌等考察反應時間對產品的影響。

固定其他反應條件，反應時間為2、2.5、3、3.5、4、6、8、10 h時，隨著反應時間的延長，產品的粒徑有減小的趨勢，當反應時間延長到4 h后，隨著反應時間的繼續延長，產品粒徑變化不大。綜合考慮，反應時間不是越長越好，當反應時間延長到一定長度后，產品變化不大，反而增加能耗成本；隨反應時間的延長，產物5%分解溫度變化不大，說明反應時間對產物的分解溫度影響不大。

隨著反應時間的延長，產品團聚逐漸打開，分散越來越好；隨著反應時間的延長，產品的粒徑有減小的趨勢，產物5%分解溫度變化不大，反應獲得產品的形貌越來越接近方型形貌，分散情況越來越好。綜合考慮產品指標和生產成本，反應時間控制在4h較為合適。

2.3 攪拌速率

改變反應過程中的攪拌速度，固定其他反應條件，通過對比快慢攪拌與產品指標的關系，研究了反應產物指標與攪拌速度之間的關系。用低檔攪拌的反應產物比高檔攪拌的反應產物粒徑偏大，說明攪拌速率快，利于產物分散，生產粒徑小的產品。

2.4 pH值

改變反應體系pH，固定其他反應條件，通過對比產品指標，研究了反應產物指標與反應體系pH之間的關系。

隨pH減小，產品粒徑有變大趨勢，為控制產品粒徑和分解溫度，反應體系pH要在9以上，堿性環境中進行。

3 應用情況

3.1 氫氧化鋁在EVAc中的應用

乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVAc)具有良好的柔韌性、光學性能、耐低溫性能及耐環境應力開裂性，被廣泛應用于發泡材料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領域，多采用氫氧化鋁進行無鹵化阻燃。

新工藝生產氫氧化鋁做成樣品，線纜料性能與傳統生產氫氧化鋁性能相當，阻燃性能達到傳統氫氧化鋁水平，即新工藝合成的超細氫氧化鋁樣品在EVAc線纜料中應用效果良好。

3.2 氫氧化鋁在硅橡膠中的應用

硅橡膠材料是一類主鏈以硅氧鍵為主的聚合物，屬于無機有機雜化材料，具有優異的電絕緣性、耐候性、防潮性、抗壓性以及生理惰性，將制備的超細氫氧化鋁樣品添加到硅橡膠中考察硅橡膠的阻燃特性。

新工藝生產氫氧化鋁做成樣品，硅橡膠力學性能略高于傳統生產氫氧化鋁的力學性能，阻燃性能達到傳統氫氧化鋁水平V-0級，即，新工藝合成的超細氫氧化鋁樣品在硅橡膠中應用效果良好，擴大其應用范圍。

3.3 氫氧化鋁在環氧樹脂中的應用

環氧樹脂以其低成本、高性能在民用領域應用廣泛，但其本身阻燃防火性能較差，因此將制備的超細氫氧化鋁添加到環氧樹脂中提升環氧樹脂阻燃性能。在環氧樹脂基材中添加15%，觀察測試各指標性能。

合成的超細氫氧化鋁產品在環氧樹脂中應用與傳統生產氫氧化鋁相比，氫氧化鋁在環氧樹脂體系中分散更均勻，體系黏度有很大的降低，阻燃性能更優越，可滿足環氧樹脂行業的使用要求。

4 結論

綜上可知，以硝酸、氫氧化鈉、低品質鋁為原材料，采用酸堿中和的方式，在不添加晶種的條件下，通過調整反應溫度、反應時間、攪拌速率等條件制得的氫氧化鋁填料粒徑分布窄，晶型方型規整，分解溫度高阻燃效果好。將制備的產品應用到復合材料中表現出良好的阻燃性能。氫氧化鋁添加到線纜料配方中測試顯示氧指數達到26%,表現出很好阻燃性能；在硅橡膠配方中添加氫氧化鋁填料測試阻燃級別達到V-O級，起到很好的阻燃效果；在環氧樹脂基材中添加氫氧化鋁后測試氧指數達到30.3%，阻燃級別達到V-O級，表現出了明顯的阻燃效果。