流化床結晶器中耦合破碎機理的氯化鈉晶體成核動力學研究

王燦燦， 鄭 丹， 胡曉敏， 劉小宇， 魏 敏， 陳 奇， 賈 琳， 袁金平

(四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000)

接觸成核是目前最重要的晶體成核機制之一，也稱為碰撞成核。這類碰撞會在母體晶體表面留下痕跡，產生的大量碎片是晶核的主要來源，從而影響晶體的尺寸分布[1]。目前，接觸成核主要活躍在工業結晶器的高過飽和度區域。影響接觸成核的因素很多，其中最重要的是晶體破碎。這種現象的出現取決于晶體物性以及碰撞強度，由于碰撞力過大導致晶體破碎，使溶液中存在大量細小的碎屑，引發二次成核。破碎現象對產品的最終質量有重要的影響；此外，破碎產生的晶體碎片通常會引起結晶器堵塞、下游設備損壞和環境污染等嚴重問題[2]。

因此，為了研究晶體成核過程的真實情況，需要深入了解成核動力學和破碎機理對彼此的影響。目前還沒有涉及晶體破碎理論的成核動力學研究的系統報道。本文采用流化床結晶器研究了氯化鈉晶體的成核動力學影響因素，目的是建立一個考慮晶體成核過程中破碎效應的成核動力學模型，這在工業結晶生產中具有重大的實際指導與應用意義。

1 晶體破碎模型

1.1 碰撞參數

在接觸成核過程中，晶體間的碰撞力不可忽略，用牛頓定律來定義碰撞力見式(1)。

(1)

式中，l表示晶體的特征長度；v是碰撞速率；ρ是晶體密度。引入峰值碰撞時間tp來簡化式(1)，得式(2)。

(2)

式中，tp為晶體開始發生碰撞直至碰撞力達到最大時所經過的時間。將式(2)代入式(1)中，得到式(3)。

(3)

與此同時，晶體的碰撞峰值時間還可以表示為式(4)[3]。

(4)

式中，H為晶體硬度；d為晶體特征尺寸。碰撞峰值時間可近似為式(5)。

(5)

1.2 晶體破碎模型

晶體破碎機理可以用晶體表面的壓痕斷裂理論來解釋。由于裂紋變形機制過于復雜，至今尚未得到全面認識。本研究將裂紋擴展形式寫成式(6)形式。

(6)

式(6)中，KC為臨界應力強度因子；C為裂紋長度。研究表明晶體角部一旦發生碰撞，會在碰撞點附近的表面形成微小的碎片(圖1)，每次碰撞的部分損失估計如式(7)。

圖1 碎屑從晶體表面移除的示意圖

(7)

式中，h是裂紋的深度。將式(6)和式(7)帶入式(4)，碰撞產生的相對損失可通過式(8)得出。

(8)

式中，η定義為無量綱的晶體破碎傾向性。該晶體的斷裂模型是基于壓痕斷裂理論而推導出的。

2 成核動力學與晶體破碎機理的耦合過程

本文研究了晶體在成核過程中碰撞行為過程?；谀芰渴睾愣?，晶體在碰撞前的動能定義為式(9)。

(9)

式中，N是接觸成核中產生的晶體數量；m是晶體的質量。假設每個接觸點的碰撞區域大致相同，則表示為式(10)。

(10)

式中，NB為接觸碰撞點的個數；Γ為接觸點的界面能；A為單個接觸點的面積。晶體質量可以用晶體體積和密度表示，見式(11)。

(11)

將式(11)中代入式(9)，可寫成式(12)。

(12)

接觸面積可以表示為晶體物理性質和界面能的函數[5]，見式(13)。

(13)

式中v是泊松比。將式(13)代入式(12)，接觸碰撞點與晶體的數量之比可以表示為式(14)。

(14)

式中，界面能Γ、彈性模量E、臨界應力強度因子KC和泊松比v之間的關系可以用式(15)函數形式表示。

(15)

將式(15)中的(1-v2)代入式(14)，得式(16)。

(16)

將式(8)代入式(16)后，接觸碰撞點與晶體數目的關系式可以重新表示為式(17)。

(17)

經典接觸成核動力學公式B=EF1F2中，F2通常與接觸成核的性質有關。假設接觸碰撞點的數目與核的比例有一定的函數關系，則有表達式(18)。

(18)

式(18)最終可簡化成式(19)。

B=KBΔcmηn

(19)

由式(19)可知，相較于經典成核動力學公式，這類耦合了晶體破碎機理的接觸成核動力學模型與晶體的過飽和度、晶體破碎性和晶體物性等因素相關。

3 實驗部分

3.1 實驗裝置

流化床結晶實驗流程如第15頁圖2所示。循環泵將流化床結晶器底部的過飽和溶液引入結晶器內，以確保晶體流化，防止團聚[4-6]。實驗是在室溫下進行的，結晶器內部的溫度由溫度探頭控制。結晶器和熱交換器之間的緩沖罐保證循環溶液中沒有流出來的晶種。離開緩沖罐后，溶液進入熱交換器，在那里通過降低溫度使其再次飽和。實驗結束后，將積聚在結晶器底部的晶體取出，在130 ℃下烘干約2.5 h，最后收集氯化鈉晶體，晶體的物性見第15頁表1。

圖2 流化床結晶實驗流程圖

3.2 成核速率的實驗方法

在流化床結晶器中，通過篩分，可以分析不同孔徑篩上的晶體質量，計算出不同粒徑的晶體顆粒數。用第15頁式(20)計算每個篩子上的晶體數量，并將計算結果相加得到晶體總數(Nall)。晶體成核速率可用第15頁式(21)表示。

(20)

(21)

式中，ρc是晶體密度；ms是每個篩子上的晶體質量；τ是實驗時間。

4 實驗結果及討論

4.1 晶體粒徑分布

圖3表示的是不同流化時間、流化速度下的晶體粒徑分布。由圖3可知，在245 μm以下和297 μm～325 μm粒徑范圍的晶體質量分數占比最大，溶液的過飽和度較低，傳質的推動力有限，因此晶體粒徑達到287 μm～325 μm以后，晶體中心的吸引力減小，傳質推動力不足克服剪應力等阻力，因此流體中的質點無法在晶面上聚集，所以無法形成更大粒徑的晶體。245 μm以下的晶體產品占比總體高于297 μm～325 μm的晶體產品，并隨著流化時間的增大，占比差距在逐漸縮小。原因是，小晶體的體積小，質點中心離晶體表面更近，對流體中質點的引力更大，更容易聚集在晶體表面生長，一定程度上抑制了大晶種的生長，所以短時間內，小晶體比大晶體占比多，但隨著流化時間的增加，小晶體逐漸生長為大晶體，使得大晶體占比提高[7]。

圖3 不同流化時間、不同流化速度生長后的粒徑分布圖

4.2 成核速率

4.2.1 晶體破碎傾向性

由圖4可知，晶體的破碎傾向性隨溶液流速的增加而增加。當流速不斷增大時，晶體之間碰撞機率隨之增加，晶體間的碰撞效應對晶體破碎過程的影響上升。隨著晶體碰撞速度的增加，晶體碰撞產生的能量增加，當晶體裂紋尖端應力強度因子超過了臨界應力強度因子，晶體表面會發生裂紋失穩，并隨之破碎。所以在本實驗中，流體流速的增加是導致晶體破碎的主要原因。

圖4 流速對晶體破碎傾向性的影響

4.2.2 過飽和度對晶體破碎傾向性的影響

由圖5可知，成核速率隨過飽和度的升高而加快。過飽和度是晶體成核的直接推動力，過飽和度低，晶體成核速率緩慢，適當升高溶液過飽和度，成核速率將會明顯提高。但大量晶核對溶液體系中過飽和度的競爭以及彼此之間的磨損碰撞會造成對晶體成核的影響顯著大于對晶體生長的影響。所以，控制適當的過飽和度是提高晶體產品質量的一個重要因素。

圖5 過飽和度對成核速率的影響

由圖6可知，在一定的范圍內隨晶體破碎傾向性的增加，晶體的成核速率隨之增加，達到某一數值后，晶體的成核速率基本不變。這是因為，在一定的實驗條件下，通過改變晶體的晶體破碎傾向性，使得晶體的斷裂傾向有所改變，進而影響晶體的成核速率。晶體在高速率的碰撞下會在其表面形成許多橫向裂紋，并且碰撞過程中產生的動能導致晶體的斷裂面變形。裂紋一旦形成，斷裂面大量的動能在較低阻力的條件下沿解離面迅速擴展，因此流體中存在大量的碎片。而這些碎片被晶體吸引，在晶體表面形成新的晶面，引起了二次成核，最終增加了晶體成核的速率。

圖6 晶體破碎傾向性對成核速率的影響

4.3 成核動力學模型

本實驗條件下得到的溶液過飽和度、晶體破碎傾向性和晶體物性相關的多組動力學數據，通過多元非線性回歸分析得到耦合了晶體破碎機理的接觸成核動力學模型，見式(22)。

B0=10.232×103ΔC0.077η0.046

(22)

由式(22)可知，氯化鈉晶體的成核速率與晶體過飽和度和晶體破碎傾向性成正比。在擬合出的成核速率方程中，過飽和度的指數為0.077，晶體破碎傾向性的指數為0.046，這表明在流化床結晶器中，過飽和度對晶體成核速率的影響大于晶體破碎效應的影響。圖7為成核速率理論值與實驗值的比較。由圖7可以看出，理論值與實驗值的距離較近，平均相對偏差為1.71%，表明在一定實驗條件下，此晶體成核速率模型計算值與實驗值基本相符。

圖7 成核速率理論值與實驗值的比較

5 結論

本文基于流化床結晶器內晶體成核碰撞過程，以經典晶體成核動力學公式為參照，分析溶液過飽和度與晶體破碎傾向性對成核速率的影響。提出一個耦合了晶體破碎傾向性的成核動力學模型：B0=10.232×103ΔC0.077η0.046。將實驗數據進行多元非線性回歸擬合，得到成核動力學模型。由該式可知，晶體成核速率隨溶液過飽和度的升高而增加，隨晶體破碎傾向的增加而增加，二者對成核速率均有顯著影響。