泡沫銅固化MIL-101制備及其吸附制冷性能

徐 舟, 殷 宇, 卲駿鵬, 劉夜蓉, 張 林, 崔 群, 王海燕

泡沫銅固化MIL-101制備及其吸附制冷性能

徐 舟, 殷 宇, 卲駿鵬, 劉夜蓉, 張 林, 崔 群, 王海燕

(南京工業大學 化工學院, 江蘇 南京 210009)

為了提高MIL-101在吸附制冷系統(ACS)中的傳熱性能，采用無黏結劑浸涂法制備不同孔隙率的泡沫銅固化MIL-101(CFCM)，測定熱導率；構建吸附制冷系統，研究CFCM/異丁烷工質對的吸附制冷性能。結果表明，泡沫銅的三維致密多孔結構對MIL-101具有良好的導熱和固化作用，CFCM-95的熱導率為0.73 W×m-1×K-1，是MIL-101粉末的12倍。單位吸附器體積、單位質量CFCM-95吸附床的升溫(從30升至50 ℃)時間為1.56 s，是MIL-101固定床的1/2；CFCM-95吸附床降溫(從62降至30 ℃)速率為1.1 ℃×s-1，是MIL-101固定床的3.5倍。CFCM-95/異丁烷工質對的單位體積制冷功率為4.442 kW，是固定床的4倍。研究成果對減小吸附制冷裝置體積、提高制冷效率具有重要意義。

泡沫銅；MIL-101；吸附制冷；熱導率；異丁烷

1 前 言

吸附制冷[1-2]可用太陽能或工業余熱等低品位熱能驅動，具有節能、環保、運行費用低等優點。然而，作為一種新型制冷技術，吸附制冷在商業化產品開發過程中還存著制冷效率較低和設備體積大等問題。近二十多年以來，國內外學者在高效吸附制冷工質對開發[3]、吸附床內傳熱強化[4-5]和吸附制冷系統優化[6]等方面進行大量研究工作，取得長足進步。金屬有機骨架材料(MOFs)具有比表面積大和表面化學基團修飾可調等優點，被認為在吸附制冷領域有著良好應用前景[7]。其中，MIL-101具有良好的吸附性能和穩定性，但孔隙率高、密度和熱導率低，限制了在吸附制冷過程中的應用。Rui等[8-10]研究了MIL-101分別與水、乙醇、異丁烷組成吸附工質對的吸附制冷性能，結果表明MIL-101相比于傳統硅膠、活性炭等吸附劑具有較高的制冷量，然而，由于吸附床傳熱性能較差，導致系統循環時間較長，制冷功率較低。為強化吸附床傳熱性能，可通過將低導熱吸附劑與高導熱添加劑(金屬粉末[11]、石墨[12]和泡沫金屬材料[13-14]等)復合，或者通過在吸附器表面制備吸附劑涂層[15-16]以減小吸附劑與吸附器之間的接觸熱阻。泡沫金屬材料具有較高熱導率、致密結構以及良好的延展性，在吸附制冷系統中具有良好應用前景。

有關MOFs用于吸附制冷過程研究，目前大多是測定吸附平衡、模擬計算相關吸附制冷性能，關于MOFs導熱強化、吸附器結構和吸附制冷系統方面的實驗研究報道甚少，未見有報道泡沫銅固化MIL-101方面的研究。鑒此，本文采用浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101吸附劑，強化MIL-101導熱性能，測定不同孔隙率的泡沫銅固化MIL-101的熱導率；采用泡沫銅固化MIL-101吸附劑構建吸附制冷系統；研究泡沫銅固化MIL-101吸附床的傳熱性能，測定泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對的吸附制冷性能以及系統循環穩定性。為吸附制冷技術的開發應用提供基礎研究。

2 實 驗

2.1 泡沫銅固化MIL-101制備

研究所用泡沫銅(孔隙率分別為92%、95% 和98%)購自中國湖南益陽市菲美特新材料有限公司；MIL-101由作者所在課題組[11]制備。本文將孔隙率為92%、95% 和98% 的泡沫銅分別記為CF-92、CF-95和CF-98。

泡沫銅固化MIL-101吸附劑制備：取一定尺寸的泡沫銅試樣(塊)，分別對其進行三氯乙烯超聲洗滌、蒸餾水沖洗、乙醇超聲洗滌后，在一定溫度下干燥，稱重，備用。稱取一定質量的MIL-101與水混合、攪拌，制得均勻的懸浮液。將銅泡沫樣(塊)浸入MIL-101懸浮液中，一定時間后取出，在一定溫度下烘干、固化，制得泡沫銅固化MIL-101吸附劑試樣。本文將用孔隙率為92%、95% 和98% 泡沫銅固化MIL-101試樣分別記為CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98。

2.2 泡沫銅固化MIL-101形貌分析

采用場發射掃描電子顯微鏡(TM3000，Hitachi)分析泡沫銅固化MIL-101試樣的表面形貌。泡沫銅固化MIL-101試樣尺寸為4 mm×4 mm×2 mm。

2.3 泡沫銅固化MIL-101熱導率測定

用熱常數分析儀(TPS 2500S，Uppsala Hot Disk)測定泡沫銅固化MIL-101試樣(塊)和MIL-101粉末的熱導率。按照“ISO22007-2-2015”標準，測試條件為：溫度25 ℃、時間5~40 s、測試功率5~100 mW。泡沫銅固化MIL-101試樣尺寸為30 mm×30 mm×9 mm。

2.4 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷系統性能測定

將泡沫銅固化MIL-101吸附劑用于構建吸附制冷系統，搭建吸附制冷實驗裝置，如圖1所示。在該實驗裝置上測定吸附制冷過程中吸附床層升溫、降溫速率以及泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對的吸附制冷性能，與MIL-101固定床對比，分析泡沫銅固化MIL-101吸附床的傳熱強化性能。具體實驗步驟見文獻[10]。

圖1 泡沫銅固化MIL-101吸附制冷實驗裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the CFCM adsorption cooling system

VP. vacuum pump A. adsorber C. condenser E. evaporator L. liquidometer FM. flowmeter T. temperature sensor P. pressure sensor 1-10. ball valves V1-V10 Chin-chilled ethanol inlet Chout-chilled ethanol outlet

3 結果與討論

3.1 泡沫銅固化MIL-101制備及形貌表征

3.1.1 泡沫銅固化MIL-101制備

取孔隙率分別為92%、95% 和98% 泡沫銅試樣，采用浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101，結果如圖2所示，其中，圖2(a)~(c)為不同孔隙率的泡沫銅(CF-92、CF-95和CF-98)，圖2(d)~(f)為泡沫銅固化MIL-101(CFCM-92，CFCM-95和CFCM-98)。從圖中可見，通過浸涂法將MIL-101懸浮液沉積在泡沫銅的三維孔道中，制得填充致密、均勻的泡沫銅固化MIL-101，且無需添加黏結劑，可充分利用泡沫銅孔隙體積固化MIL-101，提高MIL-101體積分數，其中，CFCM-95和CFCM-98中MIL-101體積分數大于90%，明顯高于文獻[13]報道滲流法制備的分子篩/泡沫鋁復合吸附劑中分子篩體積分數(約為80%)。

圖2 泡沫銅和泡沫銅固化MIL-101照片

本文開發的無黏結劑浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101過程相對簡單，可將MIL-101懸浮液在較短時間(60 s)內均勻、充分沉積在泡沫銅三維孔道中，經烘干、固化，制備的泡沫銅固化MIL-101表明均勻、致密、牢固，MIL-101體積分數較高。

3.1.2 泡沫銅固化MIL-101形貌分析

在掃描電鏡TM3000上對泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)進行SEM表征，分析MIL-101與泡沫銅表面的結合情況，結果如圖3所示。由圖3(a)可見，泡沫銅CF-95是具有均勻分布三維空間網狀通孔結構的多孔材料，孔徑為0.8~1.0 mm。圖3(b)~(d)分別是CFCM-95放大50、200、500倍的SEM圖，從圖中清晰可見，CF-95三維空間網狀孔空腔填滿MIL-101，且MIL-101與泡沫銅骨架接觸緊密，這可降低MIL-101與泡沫銅之間接觸熱阻，有利于導熱。這表明，在不添加黏結劑情況下，通過浸涂法可將MIL-101均勻固化在泡沫銅的孔腔內并制得泡沫銅固化MIL-101吸附劑。

圖3 CF-95和CFCM-95的SEM圖

Fig.3 SEM images of CF-95 and CFCM-95

3.2 泡沫銅固化MIL-101熱導率及體積分數

3.2.1 泡沫銅固化MIL-101熱導率

在TPS 2500S熱常數分析儀上，測定不同孔隙率(92%、95%和98%)泡沫銅固化MIL-101吸附劑(CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98)的熱導率，結果見表1。廠家提供CF-92、CF-95和CF-98的熱導率分別為30.9、19.3、7.8 W×m-1×K-1。

表1 泡沫銅固化MIL-101吸附劑的熱導率

從表1中可見，CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98熱導率分別為0.86、0.73、0.38 W×m-1×K-1，明顯高于MIL-101(0.06 W×m-1×K-1)，其中，CFCM-92熱導率是MIL-101的14倍。CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98的熱導率顯著低于CF-92、CF-95和CF-98；隨著泡沫銅孔隙率增加，泡沫銅固化MIL-101吸附劑熱導率降低，與泡沫銅熱導率隨其孔隙率變化規律一致。這是因為基材銅熱導率遠大于有機金屬骨架材料MIL-101，較大孔隙率的泡沫銅固化MIL-101吸附劑中基材銅含量相對較少、熱導率較低的MIL-101含量較高，導致其熱導率相對較小。

3.2.2 MIL-101與泡沫銅體積分數

作為吸附制冷用的泡沫銅固化MIL-101吸附劑，在設法提高導熱性能的同時還要求其對制冷工質具有較大吸附量，換言之，要盡可能增加固化在泡沫銅孔腔里MIL-101的量。為此，本文將單位體積泡沫銅中固化MIL-101的質量，換算成MIL-101與泡沫銅固化MIL-101的體積分數，列于表1。從表1中可見，隨著泡沫銅孔隙率增加，泡沫銅中固化MIL-101量增加，MIL-101在泡沫銅固化MIL-101吸附劑中的體積分數增加，泡沫銅固化MIL-101吸附劑熱導率降低。泡沫銅的孔隙率從92% 提高到95%，泡沫銅中固化MIL-101的體積分數增加了22% (從76%升高到93%)，泡沫銅固化MIL-101吸附劑的熱導率降低了15% (從0.86降低到0.73 W×m-1×K-1)；進一步提高泡沫銅的孔隙率到98%，MIL-101的體積分數增加不大，熱導率降低顯著。因此，本文選取95% 孔隙率的泡沫銅固化MIL-101并制備CFCM-95吸附劑。

3.3 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷性能研究

在作者所在實驗室建立的泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷實驗裝置上，測定吸附過程、解吸過程中吸附床溫度變化，以此評價泡沫銅固化MIL-101吸附器的傳熱性能；考察泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對的吸附制冷循環參數以及循環穩定性。

3.3.1 單位吸附床升溫時間

測定加熱解吸過程中吸附床層溫度隨著時間的變化，考察泡沫銅固化MIL-101吸附床升溫過程的傳熱性能。通常在溫度相對低(30~50 ℃)時床層升溫速率受吸附器/MIL-101質量比的影響較大。本文用85 ℃熱水(體積流量20 L×h-1)對吸附床進行加熱，測得泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)吸附床溫升隨著時間的變化關系，并與作者所在課題組[10]之前測定MIL-101(MIL-101/異丁烷工質對)固定床溫升相對比，結果如圖4所示。

由圖4可知，當吸附床溫度從30上升至50 ℃時，泡沫銅固化MIL-101吸附床(吸附器體積約為0.69 L，MIL-101裝填量約為50 g)需要113 s，換算成單位吸附器體積、單位質量吸附劑的吸附床升溫時間(單位吸附床升溫時間)為1.56 s；MIL-101固定床(吸附器體積約為0.64 L，MIL-101裝填量約為30 g)需要134 s，單位體積、單位質量吸附劑的吸附床升溫時間為2.86 s，約為泡沫銅固化MIL-101吸附床的2倍。這表明泡沫銅固化MIL-101吸附床層結構能有效提升吸附器的傳熱性能。

圖4 泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95）吸附床層升溫曲線(解吸過程)

3.3.2 吸附床層降溫速率

測定吸附床冷卻降溫過程和吸附過程中，吸附床冷卻水出口溫度隨時間變化，研究泡沫銅固化MIL-101吸附床降溫和吸附過程的傳熱性能。當解吸過程結束，在吸附床冷卻降溫過程和吸附過程中，采用22~24 ℃冷水(體積流量50 L×h-1)對吸附床進行冷卻、移出吸附熱，實驗測得吸附床冷水出口溫度隨時間變化關系，并與在相同條件下測得的MIL-101固定床冷水出口溫度進行對比，結果見圖5。

由圖5可見，2種吸附床的冷卻水出口溫度隨著時間變化規律基本相同，都呈現出先快速下降，后小幅上升，然后再下降的變化過程。在吸附床冷卻降溫過程中，用冷水對剛完成解吸過程的熱吸附床進行冷卻，泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)吸附床冷卻水出口溫度(在20 s內)從83降至45℃，降溫速率為1.9 ℃×s-1。當吸附床溫度降至較低時，吸附劑對制冷工質開始吸附，產生較多吸附熱，吸附床冷卻水出口溫度(在20至30 s)從45上升至峰值62 ℃；隨著吸附過程進行，吸附速率和吸附量下降，吸附熱減少，吸附床冷卻水出口溫度降低，在30~60 s，從62下降至30 ℃，降溫速率為1.1 ℃×s-1。MIL-101固定床冷卻水出口溫度，在吸附床冷卻降溫過程(22 s)從83降至53℃，降溫速率為1.5 ℃×s-1；在吸附過程，先(22~32 s)從53上升至峰值57 ℃，然后(32~120 s)從57下降至30 ℃，降溫速率為0.3 ℃×s-1。對比2種吸附床降溫速率可見，泡沫銅固化MIL-101吸附床降溫速率明顯大于MIL-101固定床；在吸附熱移出過程，泡沫銅固化MIL-101吸附床(61降至30 ℃)降溫速率是MIL-101固定床(57降至30 ℃)的3.5倍?？梢?，泡沫銅固化MIL-101吸附床傳熱性能優于MIL-101固定床。

圖5 泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95）吸附床冷卻水(出口)溫度變化曲線(吸附過程)

綜上所述，相對于MIL-101固定床，CFCM-95吸附床的傳熱性能得到有效提升，并具有較高的升溫、降溫速率，減少吸附床升、降溫時間，及時移出吸附熱，提高吸附制冷效率。

3.3.3 吸附制冷循環參數

在圖1所示實驗裝置上測定泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對的吸附制冷系統運行參數，考察吸附時間、解吸時間、蒸發溫度和冷凝溫度等條件對吸附制冷量的影響，優選系統循環參數。具體實驗操作步驟同文獻[10]。以吸附制冷循環中制冷劑的解吸量計算制冷量，忽略熱損失和顯熱變化，按式(1)計算單位質量吸附劑的制冷量。

式中：c為單位質量吸附劑制冷量，kJ×kg-1；Δd為解吸制冷劑量，kg；Δe為蒸發溫度下制冷劑的汽化潛熱，kJ×kg-1；為吸附劑質量，kg。

1) 吸附時間

在熱水(加熱解吸)溫度85 ℃、冷水(吸附床冷卻)溫度22~24 ℃、冷凝溫度30 ℃、解吸時間50 min、蒸發溫度15、-5 ℃條件下，測定吸附時間對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對吸附制冷量的影響，結果如圖6所示。從圖中可以發現，在蒸發溫度為15 ℃(接近空調工況)下，當吸附時間為10 min時，吸附制冷量最高，為51.45 kJ×kg-1；在蒸發溫度為-5 ℃(接近制冰工況)下，吸附時間15 min，吸附制冷量最高，為45.95 kJ×kg-1。從圖中可見，提高蒸發溫度，明顯減少吸附時間。這是因為蒸發溫度提高，吸附質(制冷劑)異丁烷蒸發壓力提高，吸附質(異丁烷)在吸附劑表面傳質推動力增加，吸附速率提高。

圖6 吸附時間對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統吸附制冷量的影響

圖7 解吸時間對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統吸附制冷量的影響

2) 解吸時間

在熱水溫度85 ℃、冷水溫度22~24 ℃、冷凝溫度30 ℃、蒸發溫度15 ℃和吸附時間10 min條件下，考察解吸時間對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對吸附制冷量的影響，結果見圖7。從圖中可以發現，當解吸時間為50 min，系統吸附制冷量為51.45 kJ×kg-1；解吸時間太短，吸附劑不能有效進行解吸，影響下一循環中的吸附過程，系統吸附制冷量降低；解吸時間過長，導致系統制冷功率降低。因此，需要綜合考慮制冷量和制冷功率選取合適的解吸時間。

3) 冷凝溫度

在熱水溫度85 ℃、冷水溫度22~24 ℃、蒸發溫度15 ℃、吸附時間10 min和解吸時間10 min條件下，測定冷凝溫度對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷量的影響，如圖8所示。從圖中可知，當冷凝溫度為15 ℃，吸附制冷量最高，為73.58 kJ·kg-1。因為降低冷凝溫度，有利于加熱解吸過程產生的氣相制冷劑(吸附質異丁烷)冷凝，增加循環吸附制冷量。對于異丁烷吸附制冷過程，還可以進一步降低冷凝溫度。

圖8 冷凝溫度對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統吸附制冷量的影響

圖9 熱水溫度對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統吸附制冷量的影響

4) 熱水溫度

在冷水溫度22~24 ℃、蒸發溫度15 ℃、吸附時間10 min、解吸時間10 min和冷凝溫度30 ℃條件下，測定熱水溫度對泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷量影響，如圖9所示。從圖中可以發現，在熱水溫度95 ℃下，吸附制冷量最高，為39.61 kJ×kg-1。當加熱熱水溫度從85升高到95 ℃，制冷量提高了約18%。因為提高用于加熱解吸的熱水溫度(熱源溫度)，可提高解吸吸附床層溫度，有利于被吸附制冷劑(吸附質異丁烷)解吸，增加循環吸附制冷量。在可能情況下，可進一步提高熱源溫度，以提高吸附制冷效率。

綜上所述，在本實驗條件下，泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對的吸附制冷循環操作參數為：蒸發溫度15 ℃、吸附時間10 min、解吸時間10 min、冷凝溫度15 ℃、熱水溫度95 ℃。

3.3.4 制冷量及制冷功率

將由泡沫銅固化MIL-101吸附床構建的吸附制冷系統參數及主要性能與MIL-101固定床吸附制冷系統進行對比，結果見表2。表中為吸附劑的體積，為吸附劑的裝載密度，hw為熱水溫度，e為蒸發器溫度，c為冷凝器溫度，a為吸附時間，d為解吸時間，為單位吸附床體積的制冷功率。從表中可見，2種吸附床體積基本相同，但單位體積吸附床含有吸附劑量(kg×m-3)相差較大，泡沫銅固化MIL-101吸附床吸附劑的裝填密度為72.5 kg×m-3，固定床為46.9 kg×m-3，前者是后者的1.5倍。在熱水溫度、蒸發溫度和冷凝溫度相同條件下，泡沫銅固化MIL-101吸附床的解吸時間是固定床的1/3。因此，泡沫銅固化MIL-101/異丁烷的吸附制冷性能明顯優于固定床MIL-101/異丁烷系統。泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷系統的吸附制冷量和單位吸附床體積的制冷功率分別為73.6 kJ×kg-1和4.442 kW，分別是固定床MIL-101/異丁烷吸附制冷系統的1.4和4倍。

表2 CFCM-95吸附床與MIL-101固定床的系統吸附制冷性能對比

由此可見，在相同吸附器體積下，本研究開發的泡沫銅固化MIL-101吸附單元管吸附床傳熱性能良好，并且比固定床可組裝更多吸附劑，顯著提高了單位吸附床體積的制冷量。

3.3.5 吸附制冷系統穩定性

在熱水溫度85 ℃、冷水溫度22~24 ℃、蒸發溫度15 ℃、吸附時間10 min，解吸時間10 min和冷凝溫度30 ℃條件下，連續進行108組吸附制冷循環實驗，考察泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對的吸附制冷循環穩定性。結果如圖10所示?？梢?，108組實驗測得的吸附制冷量穩定在30~32 kJ×kg-1，未發生明顯衰減，這表明本研究開發泡沫銅固化MIL-101吸附劑和吸附制冷系統有著良好的運行穩定性。

圖10 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷量隨著循環次數變化

4 結 論

(1) 采用無黏結劑浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101吸附劑，其熱導率達到0.86 W×m-1×K-1，相比于粉末MIL-101提高14倍。

(2) 采用泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)吸附床構建的吸附制冷系統有著良好的傳熱性能，明顯減少吸附床升、降溫時間，有利于提高系統制冷效率。

(3) 泡沫銅固化MIL-101吸附床比固定床裝填更多的吸附劑，其裝填密度是固定床的1.5倍，可以顯著減小吸附制冷裝置體積。

(4) 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質對的吸附制冷量和單位吸附床體積的制冷功率分別是固定床MIL-101/異丁烷吸附制冷系統的1.4和4倍，且系統運行穩定。

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Preparation and adsorption cooling performance of copper foam cured MIL-101

XU Zhou, YIN Yu, SHAO Jun-peng, LIU Ye-rong, ZHANG Lin, CUI Qun, WANG Hai-yan

(College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

In order to improve the heat transfer performance of MIL-101 in adsorption cooling systems (ACS), copper foams cured MIL-101 (CFCM) with different porosities were prepared by a binderless dip-coating method, and their thermal conductivity were tested. The cooling performance of an adsorption cooling system (ACS) with CFCM/isobutane working pair was experimentally investigated. The results show that MIL-101 was uniformly cured in the three-dimensional dense pores of copper foams, and the thermal conductivity of CFCM-95 reached 0.73 W×m-1×K-1, which was 12 times higher than that of MIL-101 powder. The fluctuating heating time in the CFCM-95 adsorber (from 30 to 50 ℃) was 1.56 s per unit volume and mass, which was half of MIL-101 fixed bed adsorber. Moreover, the cooling rate of the CFCM-95 adsorber (from 62 to 30 ℃) is 1.1 ℃×s-1, which was 3.5 times faster than that of the MIL-101 fixed bed adsorber. The volumetric cooling power of CFCM-95/isobutane working pair (4.442 kW) was 4 times of that of the ACS with MIL-101/isobutane working pair. These results are promising for reducing the volume of adsorption chillers and improving cooling efficiency.

copper foams; MIL-101; adsorption cooling; thermal conductivity; isobutane

TQ424；TB611

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.004

1003-9015(2021)01-0034-08

2019-05-20；

2020-10-12。

國家自然科學基金(51476074)。

徐舟(1993-)，男，江蘇南通人，南京工業大學碩士生。

崔群，E-mail：cuiqun@njtech.edu.cn