灌河下游營養鹽濃度的季節變化及其入海通量研究?

劉 靜，楊福霞，王俊杰，姚慶禎??

(1. 中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100)

河流是全球地球化學循環中聯系陸地和海洋之間的主要紐帶，也是陸地向海洋輸送營養物質的主要途徑。1980年代以來，陸源物質通過河流向海洋輸送營養鹽及其河流對海洋環境的影響已逐漸成為國際上研究全球變化的重點領域[1]。人為活動(例如，廢水的排放和肥料的使用)使得世界范圍內河流的營養鹽濃度顯著增加，導致河流向近海海域輸送的氮/磷增加，造成近岸海域富營養化[2-5]，有害藻華和缺氧的頻率增加、程度加重[6-9]。

灌河是一條受人為活動影響顯著的近海河流，位于蘇北沿海中北段、海州灣南緣，全長77.5 km，流經蘇北連云港、鹽城、淮安等四市十縣，是廢黃河以北，新沂以南的主要入海通道，也是蘇北地區最大的入海潮汐河流[10]。目前灌河口及上游地區形成了較為發達的工業園區，灌河沿岸大量工業污水的排放對近岸海域的生態環境產生重要影響[11]。

近年來大量研究表明，灌河口海域海水水質較差，污染較為嚴重，氮、磷等營養鹽含量超標嚴重[12-13]，灌河口海域時有赤潮、綠潮發生[12]。河流輸送的營養鹽是灌河口及近岸海域的生態環境不斷惡化的重要因素[14]。本文根據灌河2017-02～2019-09不同形態營養鹽的濃度數據，估算了灌河營養鹽入海通量，分析了營養鹽入海通量的季節變化及其控制因素，結合蘇北近岸海域的資料和現場觀測結果，剖析灌河營養元素的入海通量及其對近海環境的影響。

1 采樣及分析方法

1.1 采樣站位

2017年2月到2019年9月期間，每月20日前后以蘇北臨海公路為采樣斷面采集灌河的樣品，采樣地點位于灌河下游的灌河口大橋附近(見圖1)，距離灌河口8 km，以下無重大工業和生活污水排入。

1.2 樣品采集和測定方法

利用聚乙烯桶采集表層水樣，盛裝于1 L的高密度聚乙烯瓶中。水樣采集后，立即用孔徑為0.45 μm的醋酸纖維膜過濾(濾膜預先在1∶1 000 的鹽酸浸泡24 h，然后用Milli-Q水沖洗至中性)。濾液分別裝于3個100 mL的聚乙烯瓶(預先在pH=2的HCl溶液中浸泡24 h，然后用蒸餾水和Milli-Q水洗至中性，然后包上潔凈的塑料袋，備用)中，一瓶加入氯仿常溫保存用于硅酸鹽分析，另外兩瓶-20 ℃冷凍保存用于其它營養鹽分析。

(采樣點用▲表示?！鳵epresentative sampling point.)圖1 灌河采樣站位圖

2 結果與討論

2.1 CODMn、溶解氧飽和度(%)的季節變化

灌河下游水體中溶解氧飽和度、CODMn的濃度變化范圍分別為0.05～79.4，3.75～9.28 mg/L，其平均值分別為(37.33±31.35)，(5.82±1.67) mg/L(見圖2)。溶解氧飽和度隨時間波動幅度較大，2017—2019年皆存在冬季至春季水樣溶解氧飽和度驟降的現象；尤其是2017年，從3月到12月溶解氧飽和度一直處于較低的水平，處于嚴重缺氧狀態；2018年和2019年7月溶解氧飽和度相對較低，但全年較2017年溶解氧飽和度有所升高，尤其2019年。CODMn測定的是水體中所有耗氧有機物的含量。灌河下游中CODMn整體上較為穩定，略有波動，沒有明顯的季節變化。這表明水體中有機物組成較為穩定，其濃度受季節影響較小。灌河下游CODMn處于《地表水環境質量標準》(GB/T 3838—2002)的Ⅳ、Ⅲ類水質標準，尤其是2019年CODMn全年處于Ⅲ類水質標準，表明水體受有機物污染的程度降低。2017年CODMn較高，而溶解氧的含量較低，說明2017年灌河下游有機污染較嚴重，溶解氧的消耗主要來自有機物的氧化。

圖2 2017-02～2019-09灌河下游溶解氧飽和度(%)和CODMn月際變化圖Fig.2 Monthly variations of dissolved oxygen saturation and CODMnin the lower reaches of the Guanhe River in 2017-02～2019-09

2.2 各形態氮的季節變化及其影響因素

圖3 2017-02～2019-09灌河下游各種形態氮濃度月際變化圖

2.3 磷的季節變化及其影響因素

圖4 2017-02～2019-09灌河下游各種形態磷濃度月際變化圖

2.4 硅酸鹽的季節變化及其影響因素

圖5 2017-02～2019-09灌河下游硅酸鹽濃度月際變化圖

表1 灌河與其他河流的對比

2.5 N/P和Si/N的季節變化

灌河下游水體中N/P和Si/N摩爾比值的變化范圍分別為26.92～111.51，0.15～1.76，其平均值分別為(53.03±21.03)，(0.70±0.46)。N/P摩爾比值在一定范圍內波動，整體上較為穩定，均高于Redfield值。同世界上其他河流相比，如：長江(89.28)[17]，黃河(390.62)[37]，Po River(37.83)[33]，Rhine River(21.27)[16](見表1)，灌河的N/P摩爾比值處于中等水平，浮游植物生長所需營養鹽充足，易造成春季浮游植物的大規模暴發[11-12]。Si/N摩爾比值在2017—2019年整體上呈現明顯的上升趨勢，這是由無機氮濃度逐漸降低而硅酸鹽濃度保持波動性穩定共同影響的結果。從圖5中可以看出在2018年8月份之前Si/N摩爾比值皆低于硅藻最適生長所需的比值1，而2018年8月份之后Si/N摩爾比值迅速上升至1.46，這在一定程度上增強了灌河口硅藻的競爭優勢。

2.6 灌河下游營養鹽入海通量

由于缺乏調查期間灌河的流量數據，本文采用2004—2008年灌河年徑流量數據的平均值(26.84×108m3)[38]來估算2017、2018和2019年灌河下游各營養鹽入海通量，估算結果如表2。

圖6 2017-02～2019-09灌河下游N/P、Si/N摩爾比值的月際變化圖Fig.6 Monthly variations of the N/P、Si/N in the lower reaches of the Guanhe River in 2017-02～2019-09

表2 2017—2019年灌河下游各形態營養鹽通量

3 結論

(1)灌河下游水體CODMn含量處于較高水平，2017年CODMn全年處于地表水環境質量標準Ⅳ類水質，2018和2019年大部分月份處于III類水質。2017年DO一直處于較低的水平，處于缺氧狀態；2018和2019年7月溶解氧飽和度相對較低，但全年較2017年溶解氧飽和度有所升高，尤其2019年，溶解氧含量主要受有機物氧化消耗控制。

(3)灌河下游水體中N/P和Si/N摩爾比例的平均值分別為(53.03±28.17)，(0.75±0.53)。其中N/P摩爾比值呈現波動式穩定變化，2017—2019年均高于Redfield值；而Si/N摩爾比例在整體上呈現明顯的上升趨勢，這在一定程度上增強了灌河口硅藻的競爭優勢。

致謝：中國海洋大學化學化工學院董明帆、李丹丹、高志梅、吳夢凡等同學參與了樣品采集與分析過程，作者對此表示誠摯謝意。