金屬有機骨架材料在熒光傳感領域的應用

許經偉，王 楠，韓 蕾，金耀東

（沈陽師范大學化學化工學院 遼寧 沈陽 110034）

1 引言

金屬有機骨架材料是一種多孔的具有開放框架結構的配位聚合物或配位網絡[1]，由次級結構單元金屬中心和橋聯配體自裝而成。根據金屬有機骨架的特殊結構，目前，MOFs作為一種潛在的功能材料在氣體存儲與分離[2]、催化[3]、化學和物理傳感藥物傳輸、質子傳導[4]、光電子學[5]和成像[6]等領域均展示出應用。在本文中，我們將聚焦于LMOFs傳感器材料的子領域，對其傳感爆炸物、金屬離子、氣體及濕度的研究進展進行綜述，并對該領域的未來研究進行展望。

2 爆炸性物質傳感

發光金屬有機骨架是MOFs的一個重要子類，它在吸收輻射激發能量后產生光子發射。由具有配體中心發射的高共軛富電子配體組成的LMOFs已通過熒光淬滅有效地用于檢測硝基芳香族爆炸物。

2009年，Li等首次報道了利用LMOFs作為傳感器熒光檢測爆炸物分子[7]。起初，他們使用的是一種鋅金屬中心的MOF材料檢測2,4-二硝基甲苯（DNT）和2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（DMNB）蒸汽的存在。該材料的熒光表現為配體發射，并被硝基芳香族DNT和硝基脂肪族DMNB淬滅。

2014年，Ghosh等報道了首次使用水穩定LMOFs在水中選擇性檢測硝基芳香族化合物[8]。他們選擇了一種水穩定的Zr基MOF材料UiO-67@N，其具有路易斯堿性位點可與2,4,6-三硝基酚相互作用。在低濃度2.6 μM的水溶液中，TNP會強烈的選擇性淬滅UiO-67@N的發射，并且使其發射輕微紅移。

3 離子傳感

爆炸物傳感已經證明了LMOFs檢測分子的能力，同樣離子的檢測也非常重要。關于LMOFs與各種類型離子，材料的選擇性傳感能力很重要。

2014年，Lin等報道了一種由琥珀酸功能化的二苯基-羧酸配體和Zr-oxo SBUs組成的新型MOF[9]，是第一例的8-配位UiO型MOF。由于結構的低連接性，其孔隙率較高，比表面積達2101m2g-1。在帶有未成對d電子的金屬離子（Fe2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+）存在時，該 MOF 在 390 nm處的強發射被淬滅?？勾判噪x子（Mg2+、Zn2+和Cd2+）則沒有效果。其中Mn2+和Cu2+的淬滅效果最好。

4 氣體傳感

前幾部分主要側重于LMOFs在液相中傳感的研究，但氣相的檢測在環境實時監測中也是一種有效的工具。廣泛存在于汽車尾氣中的氧化性氣體NO和NO2的監測就具有十分重要的環保意義。Georg Nicker等[10]在2014年提出了利用后合成修飾的UiO-66檢測這些氣體。他們通過配體交換手段將dihydro-1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate（dhtz）配體引入到該MOF骨架中。當暴露于NO或NO2中時，dhtz配體被氧化，從而導致MOF從黃色變為粉紅色。

5 結語

MOFs在爆炸物、離子、氣體等的傳感方面展示出了巨大的潛力。LMOFs也能有效地利用不同種類的光物理過程，并且可以自由地微調電子特性和孔表面以獲得目標特異性，這使得LMOFs在開發實時傳感應用材料方面處于領先地位。從報道的化合物庫中選擇廣泛的構建塊和可用的知識及方法使這方面迅速發展。一些工作正在研究不含任何發光信號的MOFs的其他轉導機制。