羊毛角蛋白改性纖維素膜的結構和性能

王淑花

(太原理工大學,山西 榆次 030600)

羊毛作為一種天然的蛋白質纖維，主要成分為 α-角蛋白。羊毛角蛋白具有良好的生物相容性和降解性，是一種性能優異的高分子材料，其在生物醫學材料等領域應用非常廣泛[1]。我國羊毛資源非常豐富，每年都有大量殘次羊毛纖維被廢棄，有必要將這些羊毛的角蛋白提取再利用[2-3]。但是，純羊毛角蛋白制備的膜材料綜合性能差，比如強度小，脆性大且不透明，因此很少單獨使用，一般都是將角蛋白用于和其他材料共混或是應用于其他材料的改性上。纖維素是天然高分子材料，其分子結構為由葡萄糖單元通過 β—1,4—糖苷鍵連接形成大分子，具有生物可降解性和良好的生物相容性，使用其制備的膜材料具有較好的力學強度[4]。因此纖維素膜被廣泛地應用到生物材料、化工、紡織等領域。

共混是高分子材料改性的一個重要途徑，其性能比單個組分的性能優越。聚合物共混物的一大優點是可以通過改變共混物的組成來調整材料的性能。通過共混制成角蛋白/纖維素復合膜材料，可以充分發揮角蛋白的生物相容性及纖維素強度高等特性[5]。

本文將從羊毛中提取的角蛋白作為添加材料，和棉纖維素在NaOH/尿素體系溶液中制備角蛋白纖維素混合膜，研究制得的共混膜的結構。角蛋白纖維素混合膜可降解、回收，成本低廉，在醫療、食品、紡織、分離等領域具有廣闊的應用前景。

1 實 驗

1.1 實驗材料

羊毛纖維(自購)；棉纖維素漿粕(新鄉白鷺化纖集團有限責任公司)；氫氧化鈉、脲、亞硫酸氫鈉(分析純，天津市大茂化學試劑廠)。

1.2 角蛋白纖維素共混膜的制備

實驗據文獻[6]，采用還原C 法制備羊毛角蛋白。工藝條件為：亞硫酸氫鈉100%(owf)、十二烷基硫酸鈉(SDS)15 g/L、脲300 g/L、蒸餾水為羊毛質量的14倍、溫度100 ℃、時間3 h。制得的羊毛角蛋白質量分數為3.9%，濃縮質量分數提高到23%。

將棉纖維素漿粕溶解于質量分數NaOH 6%/尿素4%/硫脲6%的水溶液中，制備得質量分數4%的纖維素溶液。

將2種溶液按一定比例(纖維素與角蛋白的質量比為100∶0、95∶5、85∶15、70∶30、50∶50)，混合均勻，80 ℃真空脫泡12 h；將溶液在玻璃板上刮膜，然后將附有膜的玻璃板浸入凝固浴中5 min，然后放在去離子水中浸泡 24 h,除去殘留的試劑，得到一定厚度的膜；最后將膜低溫烘干，儲存備用。樣品分別標記為CK-0、CK-5、CK-15、CK-30、CK-50。

1.3 共混膜結構與性能測試

1.3.1 形貌測試

采用JSM-6700F型場發射掃描電鏡(日本電子(JEOL))進行共混膜的表面形貌分析，測試電壓15 kV。

1.3.2 聚集態結構測試

采用日本理學Y-2000型 X射線衍射儀進行X射線衍射分析(XRD)分析，測試共混膜的聚集態結構；測試條件：管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描速度為 2(°)/min。

1.3.3 化學結構測試

采用FTIR-1730型紅外光譜儀(美國PE公司)進行紅外光譜分析(FT-IR)測試；采用KBr壓片法測定，測量波數范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 熱性能測試(DSC)

采用PC409A 型差熱分析儀(德國耐馳公司)，測試條件：升溫速度 10 ℃/min，掃描溫度范圍為20～450 ℃，氣氛為氮氣，流量為120 mL/min。

2 結果與討論

2.1 共混膜形貌分析

圖1是不同羊毛角蛋白含量共混膜的掃描電鏡照片?？梢钥闯? 由單一纖維素材料組成的純纖維素膜(圖1(a))，表面較為平滑，均勻致密，無相分離和異構形態出現。在纖維素膜中加入角蛋白后，共混膜趨于粗糙，凹凸不平。當角蛋白含量較低時(小于30%)，共混膜表面平整度相對較好，大部分為均勻同質膜，隨著角蛋白含量的增加(30%，50%)，因為角蛋白的凝集和相分離而變得顯著粗糙，出現明顯的聚集團簇現象，羊毛角蛋白與纖維素的相容性變差?？梢?，角蛋白含量15%的共混膜具有最好相容性。

2.2 共混膜的化學結構分析

圖2 純角蛋白的紅外譜圖

圖3 復合膜的紅外譜圖

圖3(CK-0)為純纖維素膜的紅外光譜曲線。3 429和 2 962～2 869 cm-1處的特征吸收峰分別由—OH和—CH的伸縮振動引起。1 642cm- 1為H—O—H的彎曲振動峰，1 378 cm- 1處為C—C骨架的振動峰， 1 019 cm- 1處的峰為含有C—O—H的彎曲振動引起。

圖3為纖維素/角蛋白共混膜的紅外光譜圖。在含有5%角蛋白的譜圖中，因為主要成分是纖維素，因此角蛋白的特征峰不明顯，隨著在纖維素中加入角蛋白的含量從15%增加到50%，3 100～2 900 cm-1、1 600～1 400 cm-1和1 100～1 000 cm-1處吸收峰相對強度增加，這些都是屬于角蛋白的特征吸收峰(從圖2中可見)，并且隨著角蛋白含量的增加，這些峰的強度也增大，這表明共混膜是由纖維素和角蛋白組成。結合前邊共混膜的形貌分析，可以認為，加入5%的角蛋白，對共混膜的結構和形貌有一定的影響。

2.3 共混膜的聚集態結構分析

采用X 射線衍射法來探討角蛋白纖維素共混膜的聚集態結構。圖4是纖維素膜與共混膜的XRD曲線?？梢钥闯?，純纖維素膜的XRD圖譜的主要特征峰出現在12°和 22° 左右，為纖維素Ⅱ結構[10]。在纖維素膜中加入角蛋白后，共混膜的XRD圖譜在20.9°處出現了β-折疊構象結構的典型衍射峰[ 11-12]，表明β-折疊構象結構在溶解析出過程中得以再生，與紅外測試結果一致。將純纖維素膜與共混膜的圖譜比較，可以看出，共混膜與純纖維素膜的衍射峰位置發生偏移，說明共混膜中2組分有一定的相容性。另外，共混膜在 12° 和 22° 等位置的衍射峰強度增強，這可能是由于在纖維素與角蛋白的共混液中，隨著角蛋白含量的增加，角蛋白大量聚集，角蛋白大分子之間通過作用力形成了較多的有序結構，這與掃描分析共混膜在30%角蛋白含量以上時易發生角蛋白團聚聚集的現象一致，也從側面說明角蛋白的加入改善了纖維素再生的環境條件，有利于纖維形成更多的β-折疊構象有序結構。

圖4 復合膜的XRD譜圖

2.4 共混膜的熱性能分析

為研究共混膜的熱力學性質，對純纖維素膜及共混膜進行熱質量損失(TG)及差示熱量掃描(DSC)分析，共混膜的TG、DSC曲線如圖5 所示。由圖5共混膜的 TG曲線可知，所有樣品在 100～200 ℃有1個約為 5%質量損失，這是在加熱過程中共混膜中大量的羥基形成的結晶水失去形成的；第2次質量損失發生在 200～350 ℃之間，是共混膜的主要質量損失區間，主要是纖維素和角蛋白的結構主鏈在高溫下發生斷裂分解?？梢园l現，角蛋白的加入對共混膜的最快分解溫度有一定的影響，復合膜熱穩定性隨著纖維素含量的減少，角蛋白含量增多，熱分解溫度略有下降, 膜的最快熱分解溫度從310 ℃左右降到260 ℃左右?；旌夏さ臒岱纸鉁囟炔煌诩兝w維素的熱分解溫度，說明羊毛角蛋白和纖維素有一定的相容性。

圖5 共混膜的TG、DSC曲線

另一方面，從纖維素及共混膜的 DSC 曲線在150 ℃都有1個弱的吸熱峰，這是結晶水蒸發形成的，對應于熱質量損失曲線中的第1次質量損失；添加角蛋白后，在 230 ℃附近出現了1個吸熱峰，是角蛋白分解吸收的熱量[7]，這再次說明共混膜中，角蛋白含量增加，二者分別發生團聚，之間的結合比較松散，破壞其結構所需要的熱量相對較小。

另外，所有膜的DSC譜圖在263 ℃左右呈現了吸熱峰的轉變，263 ℃以上的升溫引起了吸熱向放熱的變化趨勢。據文獻[13]，熱轉換發生在這個溫度范圍與纖維素的熱降解有關，裂解首先發生在纖維素的無定形區內，然后是主鏈大分子的裂解和脫水，伴隨著增加結晶度和分子間交聯。超過300 ℃時，纖維素發生了快速的熱降解，大量的質量損失。所有樣品在310 ℃附近都有1個明顯的放熱峰，與共混膜熱質量損失曲線的最快質量損失區間對應。原因可能是此時構成膜的纖維素和蛋白質的主體結構開始被破壞，大分子鏈斷裂、分解，分子間發生脫水、氧化等反應，需要吸附熱量，但是在這個過程中，會生成大量的氣體和氧，出現燃燒放熱效應，因此最終表現為1個放熱過程?？傊?，DSC 分析表明角蛋白添加后的纖維素膜在熱力學上發生了明顯變化，但15%蛋白含量的共混膜變化較少,具有較好的熱力學性能。

3 結 論

本文通過還原法提取了羊毛角蛋白，通過與棉纖維素共混，制得了角蛋白纖維素共混膜，結果表明：角蛋白的添加，對纖維素膜的形貌、化學結構及構象結構都有一定的影響。共混膜的紅外譜圖和XRD結果證實再生的角蛋白以β-折疊構象結構存在，纖維素主要是纖維素Ⅱ結構。蛋白含量為15%的共混膜，具有較光滑形貌且和纖維素具有較好的相容性，且對純纖維素膜的熱力學性能影響較少，具有最佳熱力學性能。文章通過探討共混膜的基本結構性能，為角蛋白的應用奠定一定的基礎。