特殊潤濕性吸附材料的油水分離研究進展

羅許穎，未碧貴

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環境重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

含油廢水中含大量的有毒有害和難降解的物質，對生物和生態環境造成巨大的威脅[1]。諸多傳統處理法致力解決石油泄漏、石油化工企業等產生的大量含油廢水，如化學處理法、生物法、機械處理。但是存在能耗高、處理設施龐大、耗時長的缺點。受到自然界中荷葉的啟發，超潤濕性物質因其獨特的結構和優異的防污性能為油水分離提供了一條有效途徑?；谒陀偷谋砻婺懿町?，調控表面結構和化學組分可制備出對水和油潤濕性相反的特殊潤濕性表面，達到油水分離的效果。根據分離方法的不同，主要可分為兩種方式：膜過濾和吸附。吸附法以獨特的優勢，高去除率，無需能量消耗，方便地分離油和水而引起人們的關注。

本文根據用于油水分離的特殊潤濕吸附材料不同，分為4種：超疏水超親油、超親水水下超疏油、超親水超疏油、可轉換潤濕性的智能材料。概述了特殊潤濕性吸附材料的分離機制、分離效果、衡量指標等，主要包括油水分離效率、處理對象的廣度(油的類型、是否可以處理乳化液)、表面潤濕穩定性、可操作性，并著重介紹了該領域的最新研究進展。

1 超親液及超疏液表面

潤濕是指固體表面上的氣體被液體取代的過程。潤濕性是液體在固體表面潤濕的能力，常用接觸角表示，是固體表面的化學成分和微觀幾何結構共同作用的結果[2-4]。在水平的固體表面，液滴靜止在固體表面后，氣液界面與固液界面的夾角稱為接觸角(θ)。逐漸傾斜固體表面，當液滴在固體表面剛好發生滾動時，固體表面的臨界傾角稱為滾動角(SA)。當θ<90°時，稱之為親液表面；當θ>90°時，稱為疏液表面。特別地，一般認為，當θ>150°，SA小于5°或10°[3]時，稱為超疏液表面[5]；當θ<5°時稱為超親液表面[6]。目前普遍認為超疏液表面為同時具有很大的接觸角和很小的SA的表面。

2 特殊潤濕性吸附材料

2.1 超疏水超親油材料

超疏水超親油性指水的接觸角(WCA)>150°，而油的接觸角(OCA)約等于0°[7]。

三維多孔材料是良好的吸附劑，具有較大的比表面積和內部空間，吸附油類優勢顯著。但還存在一些不足，比如操作不方便需要在一定壓力下，長時間使用后既吸油又會吸水等。若能克服這些缺點，將有利于處理大規模的溢油事件。

海綿或泡沫大量用于處理油類廢水，如三聚氰胺泡沫/海綿[8]、金屬泡沫[9]、硅海綿[10]、聚氨酯海綿/泡沫[11]等。Liu等[12]用化學粗化和溶膠-凝膠法制備了EPDM海綿乳膠，OCA為0°，WCA為 159.3°，在酸性、堿性和中性條件下均保持超疏水狀態。EPDM海綿乳膠可在15 s內吸附水面上的正庚烷，也能在幾秒鐘內快速吸附在水相中的二氯甲烷液滴。吸附容量達到自身重量的8～12倍。Mi等[10]制備了二氧化硅海綿(MSS)，用于分離油∶水為50 mL∶50 mL的油水混合液，效率最高接近100%。MSS對汽油、辛烷、甲苯、正己烷、氯仿、橄欖油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧雜環乙烷9種油的吸附容量為自身重量的40～100倍。海綿具有磁性，可在吸附過后用磁鐵收集起來。吸附到海綿中的油通過擠壓、蒸發或燃燒取出，處理方式簡便，且海綿仍可恢復原有的形狀。

玻璃絲、碳氈等用于油類吸附也達到了較好的效果。Cheng等[13]報道了以浸漬工藝制得的超疏水超親油碳氈，WCA為155°，可高效吸附水中的油類。但吸附容量較低，僅在8.6～19.3 g/g之間。循環使用10次后，吸附容量基本保持不變。用乙醇清洗3次后烘干可去除碳氈中的有機溶劑。碳氈有良好的阻燃性，在25～980 ℃下不會燃燒?？捎萌紵姆绞教幚砦降挠皖?，燃燒后的剩余物仍保持超疏水性，但存在污染。

二維的網膜材料不僅可以用于過濾，有時也用于吸附油類。Yu等[14]用浸泡刻蝕法制得具有粗糙結構的鉍涂層涂覆的鐵網(BCIM)，WCA為163°，OCA接近0°。除了過濾分離油水混合液，還可快速吸附水面的一小片目標污染物，并在磁力控制下取出。將BCIM浸入水下，用鑷子移動鐵網，網眼快速吸入水下的四氯化碳油珠，在剩余的水中無四氯化碳檢出。BCIM為原位處理油類污染物提供了一條解決途徑。

棉纖維[15]是一種潛在的優良吸附劑，其在自然界廉價易得，自帶吸附能力且浮力小，可吸附分離油水混合液或油水乳液。Wang等[16]用水熱法和硅烷改性制得超疏水超親油棉纖維，WCA為155°，OCA為0°，對油或有機溶劑的吸收容量達到自身重量的32.3～52.8倍。吸附過后，真空過濾吸附飽和的棉纖維，可重復利用。循環吸附-解吸過程40次后，棉纖維的吸附容量保持穩定，表面仍具有超疏水性。次數達120次之后，吸附容量下降了15%左右。將織物壓入無表面活性劑的水包正己烷乳液，在3～4 min 內即可除去大部分油滴，分離后液體的透明度達92.8%。破乳的驅動力主要歸因于纖維與非極性水包油液滴之間的分子間作用力。

顆粒粉末不僅本身可作吸附劑，也可噴涂在不同底物上吸附油相[17-18]。Guo等[19]用典型模板法和自組裝功能化法合成了一種中空超疏水超親油SiO2粉末。將其噴涂在玻璃載玻片、不銹鋼網、打字紙和紡織品上，WCA分別為152，156.2，160.5，157.3°，具有優異的機械耐久性和UV耐久性，抗腐蝕性良好。中空超疏水超親油SiO2粉末直接倒入乳液連續劇烈攪拌，乳狀乳液逐漸轉變成透明的無色液體，類似于去離子水。用超疏水SiO2粉末改性的海綿可快速吸附水面的輕油和水底的1，2-二氯乙烷。

氣凝膠質量輕、孔隙率高、吸附潛力巨大。He等[20]通過真空滲透和冷凍干燥法制備細菌纖維素/二氧化硅氣凝膠(BCAs/SAs)，呈現超疏水超親油性，WCA為152°，OCA為0°。BCAs/SAs對油和有機溶劑具有優異的吸收性能，品質因子(Q)為8～14。超彈性使氣凝膠吸附油后可通過擠壓回收而不損害BCAs/SA的結構，回收率達88%。

超疏水超親油吸附材料的優勢在于強大的吸油能力，便于處理大面積浮油、溢油，既能夠吸附水面的浮油，也可以吸附水底的油污。但吸附容量有上限，吸附飽和后經過回收才可重復利用。

2.2 超親水水下超疏材料

超親水水下超疏油性指：在空氣中，水滴滴在固體表面能完全鋪展并潤濕，表現出WCA為0°。通常，也表現出在空氣中超親油，OCA約為0°[21]。在水下，OCA>150°[22]。

Xu等[23]制備了超親水水下疏油殼聚糖-PAM(CP)海綿，WCA為0°，水下OCA為(134.77±4.84)°。CP海綿處理不同類型表面活性劑穩定的水包油乳液(包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑)均達到了良好的分離效果。將CP海綿浸入乳液中時會吸收乳化的液滴，通過吸附擠壓實現破乳，分離效率>93%。

超親水水下超疏油吸附材料適宜處理油多水少的污染情況，將水相吸附到內部而剩下的油相得以凈化。

2.3 超親水超疏油材料

超親水超疏油性是指在空氣中和水下，WCA接近0°。同時油滴在空氣中和水下均不可潤濕固體表面，即OCA>150°[24]。

Su等[25]制備了磁性超親水疏油海綿(MSHO)，OCA為(142±2)°，WCA為0°，具有磁性，可快速吸收氯仿表面上的水層。而低密度和疏油性使吸水的MSHO海綿仍漂浮在氯仿表面上，可用磁棒取出。MSHO海綿也可選擇性地吸收大豆油(重油)底部的水滴，水被快速吸入海綿中。

2.4 可轉換潤濕性的智能材料

智能吸附材料處理油類廢水的優勢是能通過改變外界環境使吸附的物質自動脫離吸附材料，實現重復利用[26]。

Zhang等[27]在無紡布和聚氨酯海綿上接枝pH響應性嵌段共聚物聚2-乙烯基吡啶和親油/疏水性聚二甲基硅氧烷(P2VP-B-PDMS)，開發了pH響應表面。隨著pH的改變，P2VP嵌段可通過質子化和去質子化實現在超親油和超疏油之間轉換。而PDMS的高柔性有利于表面油潤濕性的可逆切換。在pH為2.0的環境下表現為超親水水下超疏油性。調控pH為6.5，潤濕性轉換為超疏水超親油性。且在兩種pH環境下的潤濕性可多次循環轉換并保持穩定。因此，pH響應性聚氨酯海綿在pH為6.5的水中吸附1，2-二氯乙烷，放入pH為2.0的酸性水中溫和壓縮后釋放出吸附的油滴。該海綿所能吸收的最大含油量為海綿重量的50倍。

轉換潤濕性吸附材料在刺激下實現油滴的吸附和自動釋放。接枝共聚物使許多材料有智能轉換的特性，但共聚物合成方法復雜，實驗材料昂貴。

3 結論

超潤濕性吸附材料能在短時間內處理大面積、大量含油廢水。但有些吸附材料的吸附能力差，回收性差，限制其工業應用。底物的材料不同，油水分離效果也有差異。新型的吸附物質如微顆粒因其體積小、處理效果好而呈現出潛在優勢。如果吸附材料具有自動排空并恢復的功能，將有利于自動化應用。因此，開發可轉換潤濕性的智能吸附材料是一個較有前景的研究方向。理想的吸附材料具有吸附性能強、重復利用率高、穩定性好、再生性能強的優點。