Cu基催化材料在CO2轉化中的應用

劉慧敏，王美慧，于戈文，丁健，2，王亞雄

(1.內蒙古科技大學 化學化工學院 內蒙古自治區煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古煤炭綠色開采與綠色利用協同創新中心，內蒙古 包頭 014010)

隨著工業的迅速發展，排放于大氣中的CO2數量增加，嚴重破壞了地球環境中的碳循環乃至整個生態系統的平衡[1]。因此，人們將注意力集中于CO2減排，而最有效的方法是通過化學轉化將CO2資源化利用。雖然CO2也是C1家族中豐富且價廉易得的資源，但由于CO2分子結構高度對稱且碳元素處于高氧化態，CO2的化學性質十分穩定[2]。因而在CO2的轉化利用問題上，將CO2有效活化是整個過程的關鍵。一些研究發現通過分解還原、選擇高能態的反應底物、使用強能量(如光、電和等離子)或高效催化劑方法引發反應，可實現CO2活化和轉化[3]。從某種程度來說，將CO2轉化屬于將無機物轉化為有機物的反應，具有研究價值；從技術上講，在熱力學上可行；從經濟效益來講，將CO2轉化為附加值較高的化工產品，具有經濟效益；從社會效益來講，既可減少CO2的排放，也開辟了一條極為重要的非石油原料化學工業路線?？梢?，實現CO2的資源化利用具有多重意義，值得探索研究。目前，CO2轉化主要涉及熱催化氫化[4]、電催化[5]、光催化[6]和其他催化技術等，而Cu基催化材料在其中扮演了重要的角色。

1 Cu基催化材料在CO2轉化中的應用

1.1 熱催化加氫

熱催化CO2加氫是指在催化劑的作用下，通過加熱(加壓)，使CO2和H2發生還原反應生成甲酸、甲醛和甲醇等有機化合物[7]。該反應包括多個復雜過程，即催化劑上CO2或H2的吸附和活化、過渡物種和產物的生成及提純等。在熱催化加氫反應中起關鍵因素的是催化劑，其中銅基催化劑的制備方法、助劑和載體性質、組成及含量的不同，得到的催化劑活性也不同。例如，載體或助劑的加入可以改變活性中心、使活性組分均勻分散，可以提高催化劑的催化活性[8]。此外，在催化劑制備過程中，不同的處理方法、制備溫度和原料配比等都會對催化劑性能產生較大的影響。如與傳統的加熱方式相比，微波技術因具有加熱均勻、效率高、低成本和無污染等優勢，在制備納米催化材料時可以在活性反應位上形成局部高溫區，以控制材料形貌和提高性能。

霍海輝等[9]發現CuO-CeO2、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2三組催化劑中，由于Cu-ZnO-CeO2間的相互作用，增強了催化劑表面堿性位，提高了氧空位濃度和分散度，使得該催化劑活性最佳，如甲醇的選擇性和收率可達48.6%和0.057 mmol/(gcat·min)。Wang等[10]發現蒸氨法制備的Cu/SiO2納米催化劑，用于CO2加氫時，CO2轉化率高達28%，接近CO2的平衡轉化率(30%)，甲醇選擇性為21.3%，遠高于320 ℃、3.0 MPa時的平衡選擇性(6.6%)。經過120 h的評價，轉化率仍能保持較高的值(27%)，明顯優于浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑。黃沖[11]發現使用微波加熱處理制備CuO-ZnO-ZrO2催化劑，可以改善催化劑的孔道結構和粒子形貌，提高催化劑的活性，縮短老化時間，使得反應速率加快，從而使活性組分增加。Zha等[12]利用水熱合成，構造了無定形硅鋁包裹Cu-Zn-Al核的核殼催化劑和Cu基中空球，在CO2加氫一步制備二甲醚時，甲醇合成和脫水兩個反應可以在核殼催化劑內由核到殼串聯完成，極大地促進了熱力學平衡的移動、提高了CO2的平衡轉化率和二甲醚的選擇性；將中空球用于CO2加氫制甲醇反應中，利用中空材料優異的抗燒結性能，增強了銅基催化劑在反應中的穩定性。Liu等[13]以碳球為模板采用水熱法制得了HZSM-5填充的CuO-ZnO-Al2O3納米顆粒，將其作為CO2加氫制二甲醚催化劑。發現在 3.0 MPa、1 800 mL/(gcat·h)、270 ℃、V(CO2)∶V(H2)=1∶3的條件下，CO2的轉化率可達 48.3%，二甲醚的收率和選擇性分別為23.4%和48.5%。Witoon等[14]通過改變CuO-ZnO-ZrO2組成和配比調整CO2的加氫活性，發現增大Zn/Cu比率可以分散金屬成分(Cu、Zn和Zr)，從而使CuO晶粒尺寸減小，孔隙率和Cu分散度增大，且在240 ℃、n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr)=38.2∶28.6∶33.2 時，甲醇收率最高可達219.7 g/(kgcat·h)。秦霏等[15]發現改變焙燒時間可以調整CuO-ZnO-Al2O3催化劑的活性組分形貌，影響了反應物和產物的擴散，從而改變了產物的選擇性。如焙燒1 h后，樣品為團簇球狀形貌且具有較高的甲醇選擇性(95.1%)，而焙燒4 h后所得的棒狀催化劑，其甲醇選擇性僅為12.8%。林敏等[16]制備了不同助劑的CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-MnO2/SBA-15、CuO-ZnO-ZrO2/SBA-15多孔催化劑，發現金屬氧化物助劑可以改變SBA-15分子篩載體的孔徑大小和比表面積，使銅分散度和比表面積增大、且表面CuO粒徑減小而更易被還原。其中，CuO-ZnO-ZrO2/SBA-15的氧空位濃度較高，所以其甲醇選擇性最好。Ban等[17]研究了稀土元素(La、Ce、Nd和Pr)摻雜對Cu/Zn/Zr催化CO2加氫制甲醇的影響，發現催化劑經La和Ce改性后可以提高甲醇的產量，其中CO2轉化率為 22.8%，甲醇選擇性為 53.0%，但是經Nd和Pr改性的Cu/Zn/Zr催化劑的活性較未改性前有所降低。

1.2 電催化轉化

電催化轉化是在溫和條件下利用電極電勢差將CO2還原為高附加值的化工產品。電催化CO2還原反應可能發生2、4、6、8和12電子的反應，使得生成CO、HCHO、CH3OH、CH4、C2H4和CH3CH2OH等一系列不同的產物[18]。電催化CO2還原取決于所使用的催化材料的性能。傳統的催化材料一般為貴金屬催化劑，但其價格昂貴、反應活性低且反應速率慢[19]。研究者致力于開發新的催化材料來提高電化學還原CO2的效率，主要有以下幾類：金屬單質、金屬合金、金屬氧化物和雜原子摻雜碳材料等，其中研究最多的是以不同形式存在的銅。

賈帥強等[20]制備了不同配比的Cu-Sb雙金屬合金，發現當n(Cu)∶n(Sb)=10∶1時，催化劑的比表面積較大，乙烯的法拉第效率及電流密度得到改善，CO2吸附性能和產物選擇性顯著增大。Song等[21]研究了N摻雜石墨烯負載Cu納米粒子在水相中電催化CO2加氫制乙醇，發現由于Cu活性位和石墨烯的缺陷活性位協同作用，完成了串聯控制CO2轉化，所以該催化劑具有較高的法拉第效率(63%，1.2 V)，乙醇選擇性可達84%。文獻[22]制備了CuxO(CuO-Cu2O)納米球催化劑，發現180 ℃下焙燒2 h所得催化劑為三維納米球結構，比表面積高達63.5 m2/g，其催化活性極佳，如起峰電位可達-0.55 V、最大電流密度可達-20.5 mA/cm，而且其電容可達到800 μF/cm，是氣體擴散電極(GDL)的4.7倍。Takatsuji等[23]制備了具有不同Co含量的雙金屬Cu-Co電極，發現在制備的電極中Co以固體分散體形式存在于Cu晶體骨架中，且Co與Cu的混合增加了HCOOH生成的選擇性；但Co含量增加至14%時，在外加電位為-1.19 V的可逆氫電極中，CH4選擇性提高(47.7%)。Ma等[24]報道了氟修飾的銅(F-Cu)催化劑，發現在具有氣體擴散電極的流動電解池中，電流密度可達1.6 A/cm2，C2+產物的法拉第效率為80%，生成速率可達 4 013 μmol/(h·cm2)，且基于摩爾碳的C2+選擇性達到了85.8%(乙烯為65.2%，乙醇為15%)，單程C2+收率為16.5%。超出傳統高溫、高壓條件下CO2加氫催化劑的性能，表現出實際應用潛力。

1.3 光催化轉化

光催化轉化是采用化學反應中光子的能量，使CO2轉化反應進行并達到平衡。其原理雖復雜，但操作簡單，通過光催化技術可以活化CO2、構筑非常規化學鍵[25]。影響光催化效率的因素包括反應底物比例、反應條件(溫度、時間和壓力)、催化劑的用量、pH值、光強度和波長等。光催化CO2還原的核心是催化材料，其也是該過程得以實際應用的重要因素。CO2光催化轉化的產物與電催化轉化產物相似，都含有CO、HCHO、CH4、CH3OH和C2H4等。光催化技術在近幾年發展迅速，但仍面臨著CO2還原產物的選擇性差、產率低的挑戰。為提高CO2轉化的活性和選擇性，研究人員通過形貌修飾、構建異質結、磁化、摻雜、負載、納米化等途徑優化光催化劑，使其得到更好的應用。

王傳偉等[26]采用不同的制備方法得到了 Cu/CeO2-TiO2催化劑，發現采用分浸法制得的催化劑活性最好。除此外，Cu摻雜量、紫外光照射、光照時間、反應溫度和催化劑用量對甲醇產量都有影響。當Cu的摻雜量為2.0%(質量分數)、紫外光照射為8 h、反應溫度為50 ℃時，甲醇產量可高達 180.3 μmol/g?？祖面玫萚27]制備了不同Cu2+含量的Cu/Fe/Al-LDHs催化劑，發現不同摩爾比的 Cu/Fe/Al-LDHs 催化劑都為層狀結構半導體材料，且隨著Cu2+含量的增加，姜-泰勒效應增強，經焙燒后生成的混合氧化物結晶度下降，光催化活性和CH4產率增大。李長華等[28]制備了Pt和Cu2O納米顆粒共沉積的雙晶面暴露TiO2納米催化劑并用于光催化還原CO2，發現Pt沉積有利于CH4和H2的生成，而Cu2O會抑制H2的生成，當Pt和Cu2O同時沉積在TiO2晶體上時，H2的生成受到抑制，CO2被還原為CH4，選擇性高達96.6%，且穩定性良好。彭琪等[29]制備了CuO/TiO2/CeO2三元納米催化劑，并考察了影響催化劑光催化效能的因素，發現反應中的活性因子有光生電子、羥基自由基、空穴，其中空穴在光催化還原CO2過程中所提供的能量最多甚至占主導地位，說明通過改變TiO2的禁帶寬度，可以提高光催化還原CO2的性能。

1.4 其他CO2轉化技術

CO2資源化轉化技術還在不斷地發展更新中，例如光電催化和等離子體催化技術。將光催化與電催化結合起來的光電催化技術，可以提高CO2催化還原的反應效率。劉麗芳等[30]制備了復合電極Cu2O/CuO/Cu，發現Cu2O/CuO/Cu復合電極對CO2有較強的光響應性，呈現出優異的光電催化還原CO2性能，如反應6 h后，生成的甲醇在NaHCO3溶液中濃度可達32.2 mg/L。等離子體催化轉化技術具有強大的活化能力，可以將CO2直接轉化為燃料或化工產品并降低能耗，但是在提高產量和保證產率穩定方面，還需要進一步研究。

2 結論與展望

CO2排放以及所導致的氣候變化問題是目前急需解決的重大問題，通過合理的途徑實現CO2的資源化利用是解決這一問題的有效方法。因此，開發CO2資源化利用技術對保護環境、社會可持續發展具有重大的意義。盡管近年來對CO2的研究取得了重大的突破，但仍存在一些不足與挑戰，例如Cu基材料作為CO2化學轉化的重要催化材料，也面臨一些難以解決的問題，即在熱催化條件下，因耐熱性差并且容易中毒，其催化活性難以長時間維持，這些問題嚴重地阻礙了Cu基材料在熱催化CO2加氫中的充分應用；而光催化還原CO2存在太陽能利用率低、轉化效率低以及光催化材料對CO2吸附性能差等問題；電催化技術的能耗高、產物選擇性有待提高。為了加強CO2的資源化利用，開發新的催化技術和加強生物化學等交叉學科的研究，充分增強Cu基催化材料的活性和穩定性，以提高CO2轉化率和改善產物的選擇性。