復雜基質中氯苯類化合物前處理方法研究進展

臧蒙蒙，劉俊，劉瑞，孫慧芹，鐵建成

(1.新疆大學 紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830046；2.烏魯木齊海關技術中心，新疆 烏魯木齊 830063)

氯苯類化合物作為優先控制污染物之一，主要包括氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯及其同分異構體等12種同系物[1]。環境污染的加重對于氯苯類化合物定量、定性分析造成了巨大的干擾，究其原因有以下幾個方面：①氯苯類化合物除自身是多種同系物并存外，還常與其他有機氯類污染物普遍共存環境中；②氯苯類化合物在樣品中常常以微量、痕量的形式存在[2]；③氯苯類化合物在某些時候存在分布不均勻的情況。

在現有文獻報道中，復雜基質主要分為兩類：一是指土壤、生物體、蔬菜、化妝品等復雜環境樣品；二是指組分種類多、含量差別大、已知信息少的多種復雜混合物[3]。目前復雜樣品的多數研究都是針對前者的，而后者研究較少，因此，本文中復雜基質主要是指后者。

前處理是儀器分析技術的關鍵環節，也是儀器檢測誤差的主要來源之一。其目的是為了消除干擾物質，提高待測樣品濃度，提高色譜分析的分離度、重現性和準確度等[4]。目前單一基質中氯苯類化合物前處理技術在土壤、污泥、水體、食品、紡織、生物體等領域廣泛應用，但對于復雜基質樣品的相關研究還處于探索發展階段，一些適合單一基質的前處理方法在復雜基質樣品中往往效果不佳，存在萃取溶劑毒性和使用量大、萃取效率低等問題。

本文歸納了復雜基質中氯苯類化合物吹掃捕集法、頂空萃取法、液液萃取法、固相萃取法、加速溶劑萃取法、超聲波輔助萃取法、聯合式前處理方法共7種前處理方法及相關國家標準，以期為復雜基質樣品的研究提供進一步的參考。

1 吹掃捕集法

吹掃捕集法受基體干擾較小、取樣量少、富集效率高，且對環境不易造成二次污染，適合復雜基質樣品；但僅適用于萃取沸點<200 ℃、溶解度<2%的揮發性或半揮發性有機物，檢測沸點較高的六氯苯時會有殘留。此外由于需要配備專門的吹掃捕集設備，在基層單位因占地面積大而受到使用限制[5-6]。標準CJ/T 141—2018《城鎮供水水質標準檢驗方法》通過吹掃捕集/氣相色譜測定出了22種揮發性有機物中氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，2，3-三氯苯共6種氯苯類化合物。李祥等通過吹掃時間12 min，解吸時間30 s吹掃條件建立了全自動吹掃捕集-氣相色譜法，在線測定出了飲用水中19種VOCs中氯苯、鄰二氯苯和對二氯苯[7]。李健等使用吹掃捕集-微氬離子檢測器-氣相色譜法從水中18種揮發性有機物中測定了氯苯和二氯苯[8]。陳平建立了一種簡單有效的吹掃捕集-毛細管氣相色譜質譜法，從飲用水中的31種揮發性有機物檢測出了氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯和六氯苯[9]。

2 頂空萃取法

頂空萃取技術是一種較為簡單高效、重現性好、無需使用有機溶劑的前處理方法[10-11]。在復雜基質中，氯苯類化合物運用頂空萃取技術的干擾主要來自低沸點揮發性和半揮發性有機物，對于高沸點有機物通過調整儀器參數來排除干擾。標準GB 23200.55—2016《食品安全國家標準 食品中21種熏蒸劑殘留量的測定 頂空氣相色譜法》采用頂空氣相色譜法測定出了21種熏蒸劑殘留量里面的鄰、對、間二氯苯、1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯。Zang研制了一種動態頂空針孔捕集裝置提取不同筆墨中的部分有機物VOCs中的氯苯[12]。車文軍等采用頂空溫80 ℃，平衡時間30 min，進樣針溫度120 ℃，進樣體積1.0 mL的靜態頂空/氣相色譜-質譜法同時測定出化妝品中22種有毒揮發性有機溶劑中對二氯苯和鄰二氯苯[13]。沈珺等采用靜態頂空-氣相色譜/質譜分析方法同時測定出香精香料中對二甲苯等14種常用揮發性有機溶劑殘留中的氯苯[14]。

3 液液萃取法

液液萃取技術是一種常用前處理方法，通常需要消耗大量有機溶劑，操作比較繁瑣，重現性差，檢出限高，同時對操作人員和環境都會造成一定危害[15]。標準HJ 699—2014《水質有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》采用液液萃取法檢測出水質中34種有機氯農藥和氯苯類化合物，其中8種為氯苯類化合物。余沛芝等以石油醚和環己烷為萃取劑，采用液液萃取/氣相色譜法同時檢測出水中二氯苯、三氯苯、四氯苯和六氯苯等8種氯苯類化合物[16]。劉宇等通過萃取劑種類和用量、萃取時間等優化液液萃取條件，利用氣相色譜/質譜法同時檢測出飲用水中33種半揮發性有機物中的二氯苯、三氯苯和六氯苯等6種氯苯類化合物[17]。

4 固相萃取法

近幾年來，固相萃取技術憑借高效的優勢應用在各個領域，特別是在復雜廢水的前處理中有著不可比擬的優勢[18-19]。標準GB/T 2795—2008《凍兔肉中有機氯及擬除蟲菊酯類農藥殘留的測定方法 氣相色譜/質譜法》采用氣相色譜/質譜法測定出了凍兔肉中41種農藥殘留中的六氯苯。張竹清等采用C8柱固相萃取三重四級桿氣相色譜-質譜法同時測定出水中18種含有機氯的環境內分泌干擾物里的六氯苯[20]。

5 加速溶劑萃取法

近幾年來，加速溶劑萃取方法憑借著操作簡便、自動化程度高、萃取效率高和對環境友好的優勢得到快速發展[21-22]。標準GB/T 34270—2017《飼料中多氯聯苯與六氯苯的測定 氣相色譜法》就是采用加速溶劑萃取法從多氯聯苯中檢測出六氯苯。梁焱等利用快速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定土壤中24種半揮發性有機物中的氯苯類化合物[23]。王少娟通過弗羅里硅土固相萃取小柱凈化萃取了復墾土壤中20種半揮發性有機污染物，然后通過氣相色譜/質譜從中檢測出了六氯苯[24]。

6 超聲波輔助萃取法

與其他前處理方法相比，超聲波輔助萃取法平行性不穩定，回收效率不佳，大大影響分析數據的準確性，但基于操作簡單、快速和價廉、高效深受研究者的喜愛[25]，標準GB/T 20384—2006《紡織品 氯化苯和氯化甲苯殘留量的測定》和GB/T 18412.2—2006《紡織品農藥殘留量的測定第2部分：有機氯農藥》均使用此法。林圣光等采用超聲波/氣質聯用法從含有37種有機氯污染物的紡織品中測定出10種氯苯類化合物，并得到最佳萃取方式為：萃取試劑為丙酮，萃取時間為30 min，萃取溫度為30 ℃，萃取功率為500 W，萃取體積為15 mL[26]。

7 聯合式前處理方法

對于復雜基質的樣品，有時采用一種前處理方法不能得到很好的分離、富集、純化效果，往往需要將索氏提取法、熱脫附、固相萃取法、固相微萃取法等前處理方法相結合。

標準SN/T 1766.2—2006《含脂羊毛中農藥殘留量的測定 第2部分：有機氯和擬合成除蟲菊酯農藥的測定 氣相色譜法》、HJ 921—2017《土壤和沉積物有機氯農藥的測定 氣相色譜法》和YC/T 386—2011《土壤中有機氯農藥殘留量的測定 氣相色譜法》均采用索氏提取和固相萃取法相結合的手段來萃取復雜基質樣品。呂愛娟等采用索氏提取法結合弗羅里硅土固相萃取小柱萃取凈化沉積物中27種有機氯農藥污染物，通過氣相色譜從復雜基質中測定出六氯苯[27]。李榮等采用浸漬-振蕩法提取與固相萃取結合的前處理手段，再結合氣相色譜-離子阱-多級質譜法(GCIT-MS/MS)，從魚體里19種有機氯農藥殘留中定量確證了氯苯含量的檢測方法[28]。

標準SN/T 2899—2011《出口食品接觸材料 紙、再生纖維材料37種有機氯農藥殘留的測定》采用超聲波輔助/固相萃取法從復雜基質中檢測出氯苯類化合物，而標準ISO17943：2016《頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用法測定水中揮發性有機化合物》則采用頂空固相微萃取法。裴永強等采用頂空-固相微萃取技術聯合氣相色譜法測定出土壤中30種鹵代烴類化合物，全面分析了影響目標物萃取效率的因素，確定了最佳萃取條件[29]。劉培勇等將微波輔助提取與分散固相萃取相結合萃取了果蔬中20種殺蟲劑、殺菌劑類的農藥殘留中的六氯苯[30]。Li基于懸浮有機液滴固化的超聲輔助分散液液微萃取法同時測定了沉積物中多組分有機氯化合物里的氯苯類化合物[31]。

8 結論與展望

復雜基質樣品的快速提取、分離和純化是未來分析化學工作者面臨的重要且艱巨的挑戰，復雜基質樣品的前處理技術是今后分析檢測工作的關鍵。面對越來越復雜的環境，近年來逐步衍生出許多適合復雜基質樣品的前處理方法，這些前處理方法各有千秋，但有些還不夠成熟，尚需進行大量的研究實驗，才能滿足實際工作的要求。因此，今后應該從以下幾個方面加以改進研究：

(1)在現有的技術手段的基礎之上，對前處理方法進行創新優化，使之由繁化簡，提高其選擇性和萃取率，降低萃取成本，使得更好地適用于復雜基質樣品的檢測。例如利用一些精巧高效的粉碎設備，使樣品粒徑更小，提高萃取效率，縮短萃取時間。

(2)可以采用聯合式前處理方法，該法將多種前處理方法的優勢結合，有利于復雜基質的樣品萃取、分離和純化，雖然目前該法存在著操作步驟繁瑣、一些揮發性物質富集效果不佳等問題。但這些問題還需要我們通過實驗來繼續摸索解決。

(3)隨著科技的進步，希望可以開發一種更環保、更高效、更抗干擾的適合于復雜基質的新型前處理方法，推動我國復雜基質樣品的檢測分析的發展。