不銹鋼粉塵碳熱還原產物金屬顆粒形貌和尺寸

陳孝琦，鄭立春，何淑雅，姜周華，，谷潔美

（1.東北大學 冶金學院，沈陽 110819；2.東北大學沈撫工業技術研究院，沈撫改革創新示范區 113122）

不銹鋼冶煉過程中，由于金屬和爐渣的噴濺，以及高溫下低沸點元素的揮發，會產生大量的不銹鋼粉塵，約占不銹鋼裝爐量的3%［1-2］.粗略估計，近幾年我國不銹鋼粉塵年產量約為90萬t.不銹鋼粉塵粒度很細，從小于1μm到幾十μm不等［3］，大顆粒是由細顆粒團聚而來［4］.不銹鋼粉塵中含有大量的 Fe，Cr，Ni，Zn等有價金屬，以及微量的Pb，Cd等元素，這些金屬元素主要以復雜氧化物形式存在［3，5］.除此之外，不銹鋼粉塵還含有很高的CaO，以及少量的 SiO2，MgO，Al2O3等.1988年美國環保局通過毒性浸出試驗，發現Zn，Cr，Pb，Cd等多種重金屬元素超標，因此將不銹鋼粉塵列為有毒廢棄物，禁止直接填埋和棄置，以免對環境和人類造成危害［6］.

Cr，Ni金屬是國家戰略資源，所以回收不銹鋼粉塵中的Fe，Cr，Ni等有價金屬非常有必要.鑒于此，國內外對不銹鋼粉塵中有價金屬的回收做了大量研究.基于回轉窯、轉底爐、豎爐、電弧爐等，國外開發出了多個比較成熟的還原工藝，如美國的Inmetco工藝［7］、Fastmet/Fastmelt工藝［8］及 DryIron工藝［9］、日本的 STAR工藝［10］和 ITmk3工藝［11］、瑞典的等離子工藝［12］、德國的 OxyCup工藝［13-14］等，利用碳、硅鐵或鋁高溫還原回收不銹鋼粉塵中的有價元素.目前，我國不銹鋼粉塵還原處理的比例非常低.據報道，太鋼采用基于富氧豎爐的OxyCup工藝處理不銹鋼粉塵［15］，寶鋼采用基于電爐的熔融還原工藝處理不銹鋼粉塵［5］，馬鋼、日鋼、沙鋼、寶鋼湛江等十家左右鋼廠采用基于轉底爐的直接還原工藝處理含鐵固廢［16］.國內仍有眾多不銹鋼廠尚未建立專門設施來回收利用不銹鋼粉塵中的有價元素.不銹鋼粉塵中的劇毒Cr6+離子嚴重限制了其作為工業原料在其他行業中的應用.針對不銹鋼粉塵的應用，目前業內普遍采用廉價外賣的方式供建筑行業作為建筑的基礎回填料；或小批量加入到煉鋼轉爐，但增加能耗；或小批量返回到不銹鋼生產EAF爐，但Fe及Cr收得率很低，且不穩定［17］.目前阻礙不銹鋼粉塵還原處理的并非工藝技術問題，而是經濟效益問題.首先是巨大的設備投資；其次是能耗高而產品附加值偏低，尤其是低Zn無Ni的鐵素體粉塵.通常，球形超細金屬粉末的價格是塊狀材料的幾倍到十幾倍.因此，本文提出碳熱還原不銹鋼粉塵制備球形超細金屬粉末（直徑100μm以下）的新想法，使金屬還原產物的價值最大化，也使不銹鋼粉塵還原處理真正變得“有利可圖”.還原得到的球形超細金屬粉末經后續處理可用于金屬3D打印、金屬注射成型等粉末冶金行業，極具成本優勢.

國內外學者對碳熱還原不銹鋼粉塵等冶金固廢做了大量研究［18-25］.但是，針對碳熱還原不銹鋼粉塵制備球形超細金屬粉末，國內外尚無這方面的公開文獻報道.理論上，通過控制碳熱還原不銹鋼粉塵的還原條件，可以使還原產物金屬顆粒處于液態，在表面張力作用下發生球化.還原后的殘留渣為固態，阻礙金屬顆粒的長大.因此，本文系統研究了1 350℃下不銹鋼粉塵碳熱還原產物金屬顆粒的微觀結構、形貌和尺寸，及配碳比的影響，并詳細討論了金屬顆粒球形度和圓潤度的影響因素.

1 實驗方法

1.1 實驗原料

本實驗所用不銹鋼粉塵由國內某不銹鋼鋼廠提供.通過X射線熒光光譜法（XRF）分析了粉塵的主要成分，并進一步利用化學分析方法測量了該粉塵中FeO和Fe2O3的質量分數，結果如表1所示.粉塵中金屬氧化物 Fe2O3，FeO，Cr2O3，NiO，MnO和 ZnO的質量分數分別為29.12%，20.39%，18.85%，2.92%，2.84%和0.38%，這些氧化物容易被碳還原；金屬氧化物 CaO，SiO2，MgO和 Al2O3的質量分數分別為16.40%，4.53%，3.13%和1.23%，這些氧化物不容易被碳還原.

在長期放置過程中，不銹鋼粉塵中的CaO會吸收空氣中的水分生成Ca（OH）2，且可能進一步轉變成CaCO3.因此，碳熱還原實驗前，利用高氣密性垂直管式MoSi2電阻爐（內徑80 mm）將不銹鋼粉塵在1 000℃下保溫30 min，以除去不銹鋼粉塵中的水分和潛在的CO2.干燥處理在流動氬氣保護下進行.干燥結束后，用瑪瑙研缽對不銹鋼粉塵進行研磨處理，使其粒度小于74μm.碳還原劑為粒度小于2.6μm的高純碳粉（純度99.99%，無錫恒泰金屬材料有限公司提供）.

表1 不銹鋼粉塵的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the stainless steel dust（mass fraction） %

1.2 碳熱還原實驗

為確定碳熱還原實驗合理的碳加入量，計算了還原所需的理論配碳量.假定粉塵中金屬氧化物 Fe2O3，FeO，Cr2O3，NiO，MnO和 ZnO中的氧與碳完全反應形成 CO，而 CaO，MgO，SiO2，Al2O3不與碳反應，同時使金屬相中溶解2.5%的碳，以降低金屬相的熔點，促進其液化，進而在表面張力作用下球化.經理論計算，還原10 g不銹鋼粉塵需要1.673 g碳.本實驗研究配碳比（實際配碳量與理論配碳量之比，用f表示）對還原得到的金屬顆粒尺寸和形貌的影響，所考察的配碳比為0.9，1.0，1.1，共計3組實驗.

不銹鋼粉塵碳熱還原實驗采用上述MoSi2電阻爐，具體實驗步驟如下：①將10 g研磨后的不銹鋼粉塵與一定量的碳粉（1.506，1.673，1.840 g）混合均勻后，置于氧化鎂坩堝（內徑22 mm，高60 mm）；②待電阻爐溫度升到1 350℃并穩定30 min后，利用鐵絲將氧化鎂坩堝懸掛在爐子上部低溫區（約100℃），之后通入3 L/min氬氣，以排出爐內空氣，20 min后將坩堝下降到爐內恒溫區，并調整氬氣流量為 0.5 L/min；③15 min后將坩堝提到爐子上部低溫區冷卻，5 min后打開爐蓋，取出坩堝空冷.

1.3 結果表征

利用電子天平（精度0.0001 g）記錄反應前后樣品質量，以計算反應失重率.將還原后的樣品壓碎后，取少量用環氧樹脂鑲樣，經打磨、拋光處理后，用奧林巴斯數碼顯微鏡（DSX510）在300倍放大倍數下，隨機選取15張顯微圖片，利用圖像分析軟件（Image J）分析測量金屬顆粒的尺寸與長寬比.金屬顆粒的尺寸用等效直徑（與金屬顆粒面積相同的圓的直徑）表示.直徑小于8μm的金屬顆粒未統計.每個樣品統計的金屬顆粒數量大于5000個.進一步地，將拋光的樣品噴Pt-Au處理后，利用電子探針（EPMA，JXA-8530F）定量測量金屬顆粒中各相的化學成分.

2 實驗結果

2.1 不銹鋼粉塵理論還原率

本文利用熱力學軟件 FactSage 7.2（采用FSstel，FToxid和FactPS數據庫）計算了實驗溫度條件下配碳比對 Fe，Cr，Ni，Zn，Mn還原率的影響，以及對總還原率的影響，計算結果如圖1所示.還原率定義為還原后失去的氧元素總量與還原前氧元素總量之比.Fe，Ni和Zn的還原率與當前配碳比關系不大，即使在f=0.9條件下其還原率亦接近100%.Cr和Mn的還原率隨配碳比增加而增加.配碳比從0.9增加到1.1時，Cr還原率從56.0%增加到99.6%，Mn還原率從72.3%增加到85.0%，表明增加碳加入量有利于Cr和Mn的還原.Cr還原率的顯著增加使總還原率也大幅度增加，從88.3%增加到99.2%.

2.2 不銹鋼粉塵還原失重率

為表征不銹鋼粉塵的碳熱還原程度，測量了還原后樣品的失重率，用公式（1）表示.

圖1 配碳比對不銹鋼粉塵理論還原率的影響Fig.1 Effect of carbon addition ratio on the theoretical reduction degree of stainless steel dust

式中，m0為還原前不銹鋼粉塵和碳粉的總質量，m為還原后樣品質量.圖2所示為配碳比與不銹鋼粉塵還原失重率的關系.由圖可知，配碳比從0.9增加到1.1，還原失重率存在輕微波動，但變化規律不明顯.該結果與圖1所示的理論還原率結果不一致.還原失重率波動的原因可能是在當前還原條件下Cr2O3和MnO等金屬氧化物的還原不徹底，碳沒有被消耗完，導致當前的配碳比未對不銹鋼粉塵的還原構成制約因素.相較于Fe2O3和FeO，Cr2O3和MnO的還原需要更高的溫度和更長的時間［26］.因此，不銹鋼粉塵成分內在的不均勻性［27］和實驗操作方面的輕微誤差，導致了測得的還原失重率存在波動.另外，假定金屬氧化物 Fe2O3，FeO，Cr2O3，NiO，MnO和 ZnO中的氧與碳完全反應形成 CO，以及 Zn由于沸點（908℃）較低還原后完全揮發，可計算得到理論失重率為32.4%.需要說明的是，該理論失重率計算忽略了還原過程產生的CO2.測得的實際失重率平均值比理論失重率低4.3%左右，偏差較大，亦表明在當前還原條件下不銹鋼粉塵的還原不徹底.

圖2 配碳比對不銹鋼粉塵還原失重率的影響Fig.2 Effect of carbon addition ratio on the weight loss of stainless steel dust

2.3 金屬顆粒微觀結構和形貌

圖3所示為不銹鋼粉塵金屬還原產物在二維剖面上的微觀結構.由圖可知，金屬還原產物呈顆粒狀，且顆粒間無明顯團聚現象.金屬顆粒尺寸差異較大，且明顯分為兩類：一類為粗大金屬顆粒（直徑20μm以上），如圖3（a）～（d）所示；一類為細小金屬顆粒（直徑20μm以下），如圖3（e）所示.大部分粗大金屬顆粒無尖角，但表面不是很光滑，且球形度較差.與此相反，大部分細小金屬顆粒表面光滑，且球形度非常好.另外，金屬顆粒內部包含兩個物相，即白色物相和灰色物相，用EPMA測量其化學成分如表2所示.白色物相中Cr和C質量分數較低、Fe質量分數較高，而灰色物相中Cr和C質量分數較高、Fe質量分數較低.灰色物相的化學組成為M7C2.3（M代表金屬元素），比較接近M7C3碳化物相.由于碳元素原子質量小，電子探針分析誤差較大.因此，根據Fe-Cr-C相圖［28］，灰色物相應該是M7C3碳化物相，而白色物相為金屬相.進一步可得，金屬顆粒中存在兩種碳化物相：一種為細小碳化物，如圖3（d）中實框所示；一種為粗大碳化物，如圖3（d）中箭頭所示.基本上粗大金屬顆粒中皆存在上述兩種碳化物，且大部分粗大金屬顆粒包含多個粗大碳化物.細小金屬顆粒中只發現細小碳化物.細小碳化物與金屬相呈層狀相間排列，是典型的共晶結構.因此，細小碳化物在冷卻過程中形成，為二次M7C3碳化物，而粗大碳化物很有可能在還原過程中形成，為一次M7C3碳化物.在還原溫度下，液態金屬包裹著固態的一次M7C3碳化物.Wu等［29］研究發現M7C3碳化物呈桿狀或片狀，因此，非球狀一次M7C3碳化物的存在對金屬顆粒的形貌有非常大的影響.M7C3碳化物的形貌很大程度上決定了金屬顆粒的形貌，如圖3（a）～（d）中部分金屬顆粒所示.直觀上，配碳比對金屬顆粒的微觀結構、形貌和尺寸無非常顯著的影響，需定量統計分析.

圖3 不同配碳比下金屬顆粒的微觀結構Fig.3 Microstructure of the metallic particles at different carbon addition ratios

表2 圖3（d）中加號點的化學成分（質量分數）Table 2 Chemical compositions of spots indicated by plus sign in Fig.3（d）（mass fraction） %

為定量表征金屬顆粒的形貌，本文引入“球形度”（顆粒長短軸的接近程度）這一概念，進一步地利用金屬顆粒的長寬比定量表征其球形度.長寬比定義為與金屬顆粒等效的Legendre橢圓的長軸與短軸之比［30］.圖4所示為不同配碳比條件下金屬顆粒平均長寬比與尺寸的關系.大體上，隨著金屬顆粒尺寸的增加，顆粒長寬比先降低后又增大.30～70μm的金屬顆粒有更小的長寬比，約為1.4.小于30μm和大于70μm的金屬顆粒皆具有較大的長寬比.該測量結果與圖3中觀察到的金屬顆粒形貌一致.不規則的細小金屬顆粒通常包含一個一次M7C3碳化物，且碳化物的面積占比非常大，因此碳化物的形貌基本決定了金屬顆粒的形貌.粗大金屬顆粒通常包含多個一次M7C3碳化物，且液態金屬量偏少，導致金屬顆粒球形度很差.與粗大金屬顆粒相比，中等尺寸金屬顆粒中碳化物量較少，且液態金屬量較多，因此，整體上中等尺寸金屬顆粒有較好的球形度.另外，配碳比為0.9的金屬顆粒球形度最差，而配碳比為1.0和1.1的金屬顆粒球形度比較接近.圖5為不同配碳比下金屬顆粒的累積長寬比分布.由圖可知，配碳比為0.9，1.0，1.1時，長寬比小于1.5的金屬顆粒累積面積分數均超過60%，分別為63.3%，67.3%，68.2%，這亦表明配碳比為1.0和1.1的金屬顆粒球形度稍微優于配碳比為0.9的金屬顆粒球形度.

2.4 金屬顆粒尺寸分布

圖6為不同配碳比下金屬顆粒的累積尺寸分布.由圖可知，金屬顆粒尺寸分布范圍較寬，觀察到的最大金屬顆粒尺寸接近250μm，約為不銹鋼粉塵原料粒度（≤79μm）的3倍.配碳比對金屬顆粒尺寸分布有較大影響.例如，配碳比為0.9，1.0和1.1時，直徑小于100μm的金屬顆粒累積面積分數分別為68.6%，76.9%和71.7%.配碳比為1.0時利于得到細小的金屬顆粒.

2.5 碳含量（質量分數）對Fe-Cr-C合金液相線溫度的影響

圖4 金屬顆粒平均長寬比與尺寸的關系Fig.4 The relationship between average aspect ratio and size of the metal particles

圖5 金屬顆粒的累積長寬比分布Fig.5 Cumulative aspect ratio distribution of the metal particles

圖6 金屬顆粒的累積尺寸分布Fig.6 Cumulative size distribution of the metal particles

Fe-Cr合金液相線溫度在1 500℃以上［31］.碳能大幅度地降低Fe-Cr合金的液相線溫度，使還原產物Fe-Cr-C金屬顆粒在較低溫度下液化，進而在表面張力作用下發生球化.為揭示Fe-Cr-C金屬顆粒中碳的最優含量（質量分數，下同），利用熱力學軟件FactSage 7.2（采用FSstel和FactPS數據庫）計算了Fe-Cr-C合金液相線溫度與碳含量的關系，如圖7所示.本次計算中固定Fe與Cr質量分數比為2.8，與不銹鋼粉塵成分保持一致.Fe-Cr-C合金液相線溫度隨碳含量的增加先降低再升高.當碳質量分數為3.38%時，液相線溫度最低，為1 293.2℃.當碳質量分數處于1.88%～4.85%時，Fe-Cr-C合金液相線溫度低于1 350℃（還原溫度）.在還原溫度下，當碳含量處于上述區間之外時，Fe-Cr-C合金不能完全熔化.當碳質量分數高于4.85%時，有一次M7C3碳化物析出，會惡化金屬顆粒的球形度，如圖3（a）～（d）所示.因此，為得到球形度良好的金屬顆粒，需嚴格控制金屬顆粒的碳含量，亦即控制配碳比.

圖7 Fe-Cr-C合金液相線溫度與碳含量的關系Fig.7 Relationship between carbon content and liquidus temperature of Fe-Cr-C alloy

3 討 論

如前文所述，本文提出將不銹鋼粉塵還原產物金屬顆粒應用于金屬3D打印和金屬注射成型等粉末冶金工藝.金屬3D打印和金屬注射成型對金屬粉末的球形度和圓潤度（顆粒表面光滑程度）要求很高.鋼水與CaO，MgO和SiO2氧化物的接觸角均大于 90°（不潤濕）［32］，理論上，鋼水液滴與這些氧化物或其混合物接觸時在表面張力作用下會發生球化.類似物理現象已有多篇文獻報道，如不規則CuZn合金顆粒在石墨海中自發球化［33］.本文亦觀察到球形度和圓潤度均很好的金屬顆粒，如圖3（e）所示，這些金屬顆粒尺寸均非常細小，直徑多小于20μm.而絕大多數粗大金屬顆粒球形度和圓潤度均較差，如圖3（a）～（d）所示.一次M7C3碳化物的存在會影響金屬顆粒的球形度，但是對金屬顆粒的圓潤度影響較小，尤其是當碳化物處于金屬顆粒中心，且被很厚一層液態金屬包裹時.然而，經觀測發現很多上述特殊類型金屬顆粒的圓潤度很差，如圖3（d）和圖8中虛箭頭所指的金屬顆粒.另外，發現不含碳化物的粗大金屬顆粒球形度和圓潤度均較差，如圖8中實箭頭所指的金屬顆粒.因此，影響金屬顆粒球形度和圓潤度的因素不僅僅是一次M7C3碳化物析出相.

圖8 配碳比f=1.0的樣品中典型金屬顆粒形貌Fig.8 Representative morphologies of the metallic particles in the sample with f=1.0

不銹鋼粉塵還原后，液態金屬顆粒被殘渣包裹.因此，液態金屬球化過程不可避免地受周圍殘渣的影響.若殘渣質地軟、變形性好，能與液態金屬協同變形，則金屬顆粒的球形度和圓潤度均比較好.若殘渣質地硬、變形性差，則會限制液態金屬的球化變形，導致金屬顆粒的球形度和圓潤度均較差.液態渣變形性好，這也是為何冶金固廢熔融還原過程中熔渣卷入的金屬顆粒的球形度和圓潤度均非常好［34］.理論上，高溫能促進渣的變形.溫度越接近渣的熔點，固態渣的變形性越好.為揭示不銹鋼粉塵還原后的殘渣在還原溫度下的變形能力，利用熱力學軟件FactSage 7.2（采用FToxid和FactPS數據庫）計算了不銹鋼粉塵還原后殘渣中液態渣相對量與溫度的關系，如圖9所示.殘渣的化學組成為64.8%CaO+17.9%SiO2+12.4%MgO+4.9%Al2O3，四元堿度為3.94，屬高堿度渣.在1 350℃下沒有液態渣生成，液態渣的臨界生成溫度是1 384.3℃，此時液態渣相對量為3.4%.進一步提高溫度到1 600℃，殘渣中液態渣相對量線性地增加到6.5%.由此可見，該殘渣的熔點遠遠高于還原溫度，表明還原溫度下殘渣的變形能力很差.粗大金屬顆粒球化需要較大的變形量，受周圍固態殘渣的嚴重制約，因此球形度和圓潤度均較差.細小金屬顆粒球化需要的變形量較小，受周圍固態殘渣的制約輕微，因此球形度和圓潤度均較好.

圖9 溫度對不銹鋼粉塵還原后殘渣中液態渣相對量的影響Fig.9 Effect of temperature on the relative amount of liquid slag in the residual slag after reduction of stainless steel dust

綜上，本文系統研究了不銹鋼粉塵碳熱還原產物金屬顆粒的微觀結構、形貌和尺寸，以及配碳比的影響.一次M7C3碳化物析出相及不銹鋼粉塵還原后殘留的高熔點、低變形性殘渣惡化了金屬顆粒球形度和圓潤度.為得到球形度和圓潤度好的金屬顆粒，需嚴格控制配碳量，并對不銹鋼粉塵進行改質處理.本文中，直徑小于100μm的金屬顆粒累積面積分數達76.9%，長寬比小于1.5的金屬顆粒累積面積分數達68.2%.從這兩項指標看，碳熱還原不銹鋼粉塵制備球形超細金屬粉末的設想在實踐上是可行的.需要說明的是，本文所用不銹鋼粉塵原料粒度較粗，導致還原得到的金屬顆粒尺寸范圍較寬，需進一步研究原料粒度對金屬顆粒尺寸的影響，以控制金屬顆粒尺寸.另外，本文制備的金屬顆粒中碳含量很高，尚不能直接用于粉末冶金，需要進一步研究其深脫碳方法.因此，通過對不銹鋼粉塵進行改質處理以降低固態殘渣的熔點，同時控制配碳比和原料粒度等工藝參數，碳熱還原制備的金屬顆粒在粒度和形貌等方面將有更進一步的提升，能更好地滿足金屬3D打印等粉末冶金行業對金屬粉末特征的要求.

4 結 論

（1）配碳比從0.9經1.0增加到1.1時，還原失重率變化不明顯，金屬顆粒球形度有輕微提高，金屬顆粒尺寸顯著細化后又粗化.

（2）粗大金屬顆粒內包含一次和二次M7C3碳化物析出相，其球形度和圓潤度均較差.細小金屬顆粒內僅包含二次M7C3碳化物，其球形度和圓潤度均較好.

（3）金屬顆粒球形度和圓潤度受一次M7C3碳化物析出相和還原后殘渣變形性的影響.為得到球形度和圓潤度好的金屬顆粒，需嚴格控制配碳量，并對不銹鋼粉塵進行改質處理.

（4）直徑小于100μm的金屬顆粒累積面積分數達76.9%，長寬比小于1.5的金屬顆粒累積面積分數達68.2%.因此，碳熱還原不銹鋼粉塵制備球形超細金屬粉末的設想是可行的.通過對不銹鋼粉塵改質，優化配碳比和原料粒度等工藝參數，金屬顆粒在粒度和形貌等方面將有更進一步的提升.