輕燒菱鎂石粉對低硅含鎂球團礦孔隙和強度的影響

王曉哲，郭 晶，劉東輝，3，劉征建，王廣偉，張建良

（北京科技大學1.冶金與生態工程學院；2.材料科學與工程學院，北京 100083；3.冶金工業規劃研究院，北京 100013）

球團礦具有較高的強度和良好的冶金性能，能夠在一定程度上改善高爐料柱透氣性，被認為是實現高爐爐料結構優化所必需的優質原料.與燒結礦相比，球團礦在含鐵品位、節能環保和加工費用等方面具有明顯優勢：球團礦含鐵品位比燒結礦高8%～10%，工序能耗為燒結礦的1/3～1/2，加工費約為燒結生產的1/2；產生的粉塵量、SO2，NOx氣體分別為燒結礦的 10%，15%和67%［1］，且不產生二英等有害氣體.

低硅含鎂球團礦是近年發展的一種新型球團礦，其性能優良，已成功應用于我國某大型鋼鐵企業，并取得較優的經濟技術指標.我國球團礦SiO2含量（質量分數，下同）普遍較高，多數鋼鐵企業球團礦中SiO2質量分數高于6%［2］，而理論研究和實踐均證明，只有高品位［ω（TFe）＞63.5%］、低 SiO2［ω（SiO2） ＜4.5%］的球團礦才能在高爐內發揮低阻力損失和改善高爐透氣性能的作用［3-4］.向球團礦中加入適量的鎂質添加劑能夠降低生球落下強度、抗壓強度和還原膨脹率，提高爆裂溫度、軟熔開始/結束溫度和間接還原率，從而改善球團礦的軟熔滴落和還原性能［5-6］.國內外學者對鎂質添加劑與球團礦強度之間關系的看法不同，多數學者認為鎂質添加劑降低球團礦強度，少數學者認為鎂質添加劑提高球團礦強度［7-8］.

常用的鎂質添加劑有鎂橄欖石、白云石、蛇紋石、菱鎂石、MgO精礦粉等［9］.鎂橄欖石和蛇紋石中含有較多的SiO2，會降低球團礦的全鐵品位；白云石、菱鎂石和MgO精礦粉物理化學性能存在差異，對球團礦的影響各不相同.周明順等［10］認為提高球團礦MgO含量（質量分數，下同）較好的方式是添加菱鎂石或含MgO的精礦粉，避免添加白云石.高強健等［11］研究得到活性的輕燒菱鎂石粉能夠改善球團礦性能，是理想的鎂質添加劑.因此本文選用MgO質量分數較高的輕燒菱鎂石粉作為鎂質添加劑.青格勒等［12］研究了低硅含鎂球團礦的性能，認為球團礦中過低的SiO2含量會使其還原膨脹性能惡化，加入適量的鎂質添加劑能夠有效改善球團礦還原膨脹率，對于SiO2質量分數小于2%的低硅球團礦，當MgO的質量分數大于2.15%時，能夠將還原膨脹率控制在20%以內.筆者等［13］研究了低硅含鎂球團礦在900℃，CO氣氛下的還原行為，得出由于球團礦內部氣孔分布不均勻使得其在還原過程中出現還原聚集現象，改變了球團礦還原動力學模型.謝路奔和張道遠等［14-15］的研究均表明，隨著球團礦內 MgO與SiO2含量的比值升高，焙燒球的強度均出現不同程度的降低，均需要提高焙燒溫度和延長燒結時間來改善球團礦強度.之前的研究主要集中在鎂質添加劑對球團礦工藝參數、強度和冶金性能的影響，對球團礦的孔隙率和微觀結構研究較少，因此，本文在研究球團礦原料性能的基礎上，著重分析了輕燒菱鎂石粉對低硅含鎂球團礦孔隙率、孔隙分布、強度和物相的影響規律，為改善球團礦的冶金性能提供理論依據.

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料及性能

本研究所用原料有兩種鐵精粉、輕燒菱鎂石粉和膨潤土，原料主要化學成分如表1所示.由表1可知，秘魯粉和大西林粉為磁鐵精粉，全鐵品位分別為69.34%和64.75%，脈石（SiO2和Al2O3）質量分數較低，滿足高品位、低SiO2含量要求.輕燒菱鎂石粉MgO質量分數較高，為80.34%，SiO2質量分數為4.25%，CaO和Al2O3質量分數相對較低.

球團礦所用原料物理性能如表2所示.由表2可知，輕燒菱鎂石粉的粒度最細，大西林粉粒度居中，秘魯粉粒度較粗.兩種鐵精粉粒徑小于74μm的體積分數均高于 90%，比表面積在1 500～1 900 cm2/g之間，符合造球粒度要求.

表1 原料主要化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of raw materials（mass fraction） %

表2 主要原料物理性能Table 2 Physical properties of raw materials

輕燒菱鎂石粉TG-DTG-DTA曲線如圖1所示.由圖1可知，輕燒菱鎂石粉的DTA曲線在升溫過程中出現兩個明顯的吸熱峰，吸熱峰的溫度范圍分別為117.8～465.3℃和540.6～673.1℃.第一個吸熱峰為結晶水的分解，此范圍內TG曲線緩慢降低，結晶水質量分數約為3.94%；第二個吸熱峰對應輕燒菱鎂石粉中MgCO3的分解，此范圍內TG曲線快速降低且降低幅度較大，對應的MgCO3質量分數為8.59%.輕燒菱鎂石粉中的MgCO3在球團礦焙燒時對球團礦孔隙數量和分布影響較大.

圖1 輕燒菱鎂石粉TG-DTG-DTA曲線Fig.1 TG-DTG-DTA curve of light burnt magnesite powder

1.2 研究方法

（1）粒徑分布.使用LMS-30激光粒度分布測定儀測量原料的粒度，采用加權平均粒徑表征原料的粒度，其值越小，原料粒度越細.

（2）比表面積.使用WP21-CZB-9自動比表面積測定儀測量原料的比表面積，測試方法為勃氏法.

（3）顯微形貌.使用BX51奧林巴斯礦相顯微鏡觀察球團礦微觀結構及分布，使用PS軟件合成球團礦全貌.

（4）孔隙率及孔徑分布.使用壓汞儀測量球團礦孔隙率和孔徑分布，共測量5個試樣，取平均值記作孔隙率大小，并根據西堡方程計算孔徑大小及分布［16］.西堡方程如式（1）所示：

式中，D為孔徑，μm；P為壓力，Pa；γ為表面張力，N/cm；φ為接觸角，本實驗取130°.

（5）抗壓強度.球團礦抗壓強度測量按照國家標準《高爐和直接還原用鐵球團礦抗壓強度的測定》（GB/T 14201—2018）進行.

（6）固結指數.固結指數［16］表征球團礦的焙燒固結程度.在造球?；に嚭驮舷鄬Ψ€定的情況下，固結指數越大，球團礦焙燒致密程度越好，球團礦固結越充分.固結指數由式（2）表示：

式中，η為固結指數；σ1為生球孔隙度；σ2為焙燒球孔隙度.

1.3 實驗方案

秘魯粉堿金屬含量（質量分數）較高，單獨使用秘魯粉制備的球團礦還原膨脹率為62%.經過多次試驗得出向秘魯粉中添加20%的大西林粉能夠將球團礦的還原膨脹率降低至20%以下，因此本研究中秘魯粉和大西林粉的配比為8∶2.向鐵精粉和膨潤土中分別添加質量分數為1.5%，2.5%和3.5%的輕燒菱鎂石粉，球團礦造球配料方案如表3所示.

表3 球團礦造球配料方案Table 3 Proportions of raw materials in pelletizing%

2 結果與討論

2.1 輕燒菱鎂石粉對球團礦孔隙影響

使用壓汞儀分別測量了三種方案中球團礦的孔隙率.不同菱鎂石粉添加量下生球和焙燒球孔隙率如表4所示.

表4 不同菱鎂石粉添加量下生球和焙燒球孔隙率Table 4 Porosity of pellets under different additions of magnesite powder %

由表4可知，輕燒菱鎂石粉添加量對生球孔隙率影響較小，對焙燒球孔隙率影響較大.隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，生球孔隙率幾乎不發生變化，焙燒球的孔隙率逐漸增大.不同菱鎂石粉添加量下球團礦孔徑分布如圖2所示.

圖2中壓汞量反映球團礦內某一直徑孔隙的數量，將壓汞量積分和歸一化處理得到累積壓汞率曲線，反映球團礦內部累積孔隙數量.由壓汞量曲線可知，球團礦孔隙直徑相差較大，大部分孔隙直徑小于5μm，少量孔隙直徑大于5μm，三種球團礦平均孔隙直徑分別為3.13，3.40和4.01μm，球團礦平均孔隙直徑隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加而增大.

圖2 不同菱鎂石粉添加量下球團礦孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of pellets under different additions of magnesite powder

由圖2中累積壓汞率曲線可知，隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，直徑大于5μm的孔隙體積分數也在增加，分別為 8.94%，19.93%和36.61%.結合圖2（c）可知，當輕燒菱鎂石粉添加量為3.5%時，球團礦孔徑在6～10μm和大于50μm的孔隙數量明顯高于其他兩種球團礦在對應孔徑范圍的孔隙數量.三種方案中的球團礦最大孔徑接近，分別為334，365和335μm.由以上分析可知，球團礦內部的孔隙分為兩種，即較多的微氣孔（孔徑小于5μm）和少量的大氣孔（孔徑大于5μm），且隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團礦平均孔隙直徑和大氣孔數量逐漸增加.為了進一步探究球團礦內部孔隙形貌與分布，首先使用礦相顯微鏡得到球團礦的局部照片，再使用PS軟件合成球團礦的全貌照片.不同菱鎂石粉添加量下球團礦顯微全貌照片如圖3所示.

圖3也證實了球團礦內孔隙分為微氣孔和大氣孔，微氣孔數量較多且分布均勻，大氣孔數量較少且分布不均勻.球團礦中微氣孔是由造球工藝形成的，而大氣孔是添加輕燒菱鎂石粉形成的.主要形成原因是輕燒菱鎂石粉在造球時形成 Mg（OH）2膠體，在焙燒過程中 Mg（OH）2膠體分解釋放水蒸氣，影響球團礦的孔隙分布；此外，輕燒菱鎂石粉的比表面積（3 985 cm2/g）遠大于鐵精粉的比表面積（秘魯粉1 620.67 cm2/g，大西林粉1 550.67 cm2/g），加權平均粒徑（10.96μm）小于鐵精粉的加權平均粒徑（秘魯粉和大西林粉分別為16.19μm和12.86μm），因此在造球時輕燒菱鎂石粉容易出現偏聚現象，而焙燒時輕燒菱鎂石粉與含鐵原料發生反應，釋放出水蒸氣和CO2（輕燒菱鎂石含有3.94%的結晶水分解和8.59%的 MgCO3），從而形成大氣孔且分布不均勻.

2.2 輕燒菱鎂石粉對球團礦強度的影響

根據表4中孔隙率數據及公式（2），得到不同輕燒菱鎂石粉添加量下球團礦的固結指數.球團礦固結指數如圖4所示.由圖4可知，隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團礦固結指數由60.45%下降到43.00%，下降率為28.87%.主要原因是輕燒菱鎂石粉結晶水和碳酸鹽質量分數較高，在焙燒過程中發生分解反應并在球團礦內部形成孔隙，使球團礦變得“疏松”，不利于球團礦的致密化，使得球團礦強度降低.

將三種方案的生球分別在980℃預熱25 min和1 260℃焙燒20 min，燒結為成品球，測量預熱球和焙燒球的抗壓強度.不同菱鎂石粉添加量下球團礦抗壓強度如圖5所示.

由圖5可知，預熱球強度和焙燒球強度都隨輕燒菱鎂石粉添加量的增加而降低.輕燒菱鎂石粉添加量為1.5%時，預熱球強度為687.3 N，焙燒球強度為2 466.3 N；當輕燒菱鎂石粉添加量為3.5%時，預熱球強度為607.5 N，焙燒球強度為2 218.7 N，預熱球和焙燒球強度分別降低了79.8 N和247.6 N.將球團礦的固結指數與預熱球

圖3 不同菱鎂石粉添加量下球團礦全貌Fig.3 Overall photo of pellets under different additions of magnesite powder

圖4 不同菱鎂石粉添加量下球團礦固結指數Fig.4 Consolidation index of pellets under different additions of magnesite powder

圖5 不同菱鎂石添加量下球團礦強度Fig.5 Strength of pellets under different additions of magnesite powder

強度和焙燒球強度進行線性擬合，分別得到式（3）和式（4）：

式中，F1為預熱球強度，kN；F2為焙燒球強度，kN；η為固結指數，%.

固結指數與球團礦強度線性相關性較好，可以用固結指數來預測球團礦的強度.隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團礦固結指數減小，球團礦變得“疏松”，球團礦的預熱強度和焙燒強度均降低，降低幅度與孔隙數量及孔徑分布密切相關.

2.3 輕燒菱鎂石粉對球團礦物相的影響

分別在低倍和高倍光學顯微鏡下對三種方案的球團礦進行觀察，球團礦顯微結構如圖6所示.

由圖6可知，球團礦中物相主要有赤鐵礦相、鐵酸鎂和磁鐵礦相、渣相和孔隙.圖6（a）中不含鐵酸鎂和磁鐵礦相，（b）中有少量的鐵酸鎂和磁鐵礦相，（c）中有較多的鐵酸鎂和磁鐵礦相，以條狀或板狀與Fe2O3相間分布.隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團礦中的MgO含量升高，MgO能夠抑制Fe3O4向Fe2O3晶型轉變，導致Fe2O3再結晶不充分，影響Fe2O3在球團礦中的分布，阻礙球團礦的致密化［17］.同時Mg2+在高溫下能夠擴散到Fe3O4晶格中穩定磁鐵礦的晶型，促進Fe3O4再結晶，且MgO與Fe2O3會生成一定量的高熔點鐵酸鎂（MgO·Fe2O3），因此在球團礦中形成磁鐵礦相和鐵酸鎂相.此外，隨輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團礦在焙燒過程中形成的液相量減少，液相黏度增大，因此球團礦孔隙率逐漸增大且分布不均勻［17-18］.

圖6 不同輕燒菱鎂石粉添加量下球團礦顯微結構（1—赤鐵礦相；2—渣相；3—鐵酸鎂和磁鐵礦相；4—孔隙）Fig.6 Microstructure of pellets under different additions of magnesite powder（1—hematite phase；2—slag phase；3—magnesium ferrite and magnetite phase；4—pore）

3 輕燒菱鎂石粉對球團礦孔隙和強度的影響機理

輕燒菱鎂石粉MgO含量高，粒度細小，易與水反應，且含有3.94%的結晶水和8.59%的MgCO3，是一種理想的鎂質添加劑，有利于提高球團礦孔隙率、改善球團礦內孔隙分布、增加高熔點物相含量，但不利于球團礦的致密化，會降低球團礦強度.其影響機理如下：輕燒菱鎂石粉活性高，在造球時易與水反應形成Mg（OH）2膠體，且輕燒菱鎂石粉中還含有結晶水和MgCO3，三種物質在球團礦焙燒過程中均會發生反應，生成水蒸氣和CO2氣體，增大球團礦孔隙率并增加大氣孔數量；同時，輕燒菱鎂石粒度細小，在造球時容易偏聚，使球團礦中的大氣孔分布均勻性降低.此外，Mg2+在高溫下能夠穩定磁鐵礦的晶型，促進Fe3O4再結晶，抑制Fe3O4向Fe2O3晶型轉變，導致Fe2O3再結晶不充分，且部分MgO與Fe2O3生成高熔點鐵酸鎂（MgO·Fe2O3）.球團礦孔隙率和物相兩個因素的變化均會阻礙其致密化過程，使其固結指數迅速下降，從而導致其強度降低；通過擬合固結指數與球團礦強度可以得到較好的線性關系.因此，向球團礦原料中添加輕燒菱鎂石粉，球團礦的物相組成、孔隙率和孔隙分布及強度均會發生變化.

4 結 論

（1）輕燒菱鎂石粉 MgO質量分數為80.34%，加權平均粒徑為10.96μm，比表面積為3 985 cm2/g，粒度較細.由TG曲線得到輕燒菱鎂石粉中含有3.94%的結晶水和8.59%的MgCO3.單獨使用秘魯粉制備的球團礦會出現災難性還原膨脹，而向秘魯粉中添加20%的大西林粉能夠將球團礦的還原膨脹率降低至20%以下.

（2）輕燒菱鎂石粉對低硅含鎂球團礦的孔隙、強度和物相影響較大.輕燒菱鎂石粉添加量由1.5%增加到3.5%，焙燒球孔隙率由11.12%增大到15.95%，平均孔隙直徑由3.13μm升高到4.01μm，大氣孔的體積分數由8.94%升高到36.61%，同時其分布均勻化程度降低，固結指數由60.45%降低到43.00%，預熱球和焙燒球強度分別降低了79.3 N和247.6 N，球團礦中的鐵酸鎂和磁鐵礦相含量（質量分數）增加，赤鐵礦相再結晶減弱.

（3）在實際球團生產過程中，當球團礦的強度不是限制性環節時，可通過適當增加球團原料中輕燒菱鎂石粉的配加比例來提高球團礦孔隙率、大氣孔和高熔點物相數量，這可以在一定程度上改善球團礦的還原性和軟熔滴落等冶金性能.