加氫裝置反應流出物系統的腐蝕及選材*

趙 勇，周季乾，金浩哲

(1.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620；2.浙江理工大學 流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018)

煉油化工領域加氫裝置反應流出物空氣冷卻器(簡稱反應流出物空冷器，REAC)系統的腐蝕失效時有發生，是影響煉油廠安全長周期運行的焦點問題之一。REAC系統一般指從最后一臺反應流出物高壓換熱器或者從第一個注水點開始到冷高壓分離器或低壓分離器之前的流程范圍。美國石油學會(API)出版的API932B是根據1968年開始的數次工業調查結果(最近的聯合調查從1998年啟動至2013年結束)和部分研究成果編制的指南[1]，該指南于2019年6月更新至第三版。該文主要根據API932B第三版、其他相關文獻和工程設計經驗,總結探討REAC系統的腐蝕控制及選材等問題。

1 REAC系統的腐蝕成因

1.1 系統的腐蝕介質

在典型的加氫(加氫精制、加氫處理、加氫裂化等)反應過程中，氫與原料中的硫、氮反應生成H2S和NH3，原料中的氯化物在高溫高壓反應條件下轉化為HCl。在一定條件下，NH3和HCl，H2S反應形成NH4Cl和NH4HS等銨鹽;在進料氮含量非常低的裝置中,由于N不足還有可能單獨存在高腐蝕性的HCl。REAC系統在低于一定溫度時會分別產生NH4Cl和NH4HS等銨鹽結晶，銨鹽的沉積會導致系統內高壓換熱器和空冷器阻塞，增加系統壓力降并導致換熱效率下降，也會導致銨鹽垢下腐蝕。一般采取的防護措施是：(1)在結鹽點前的管道上設置注水點對反應流出物進行水洗，使銨鹽溶于水中；(2)含高濃度NH4Cl和NH4HS的物料被送入分離容器中分離氣、液態烴和酸性水；(3)重油加氫裝置應設置足夠數量的分離器，以分離流出物中的腐蝕介質，減緩銨鹽對下游分餾系統的腐蝕。

1.2 系統的腐蝕分類

(1)NH4HS水溶液的腐蝕。NH4HS水溶液的腐蝕主要表現為沖蝕，靜止的高濃度鹽溶液也會產生腐蝕。

(2)濕NH4Cl鹽的腐蝕。沉積的銨鹽吸水后會產生腐蝕，當注水量不足時，產生的高濃度鹽溶液也會造成嚴重腐蝕。

(3)濕H2S腐蝕。系統含有液態水及H2S，形成濕H2S環境，會導致設備材料發生硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)、氫致開裂(HIC)、應力導向氫致開裂(SOHIC)和氫鼓包(HB)等。

2 影響系統腐蝕的工藝參數

近年來，美國JIP(聯合工業計劃)調查研究表明，REAC系統腐蝕受銨鹽濃度、流速流態(壁面剪應力)、H2S分壓、氯化物、氰化物、注水流量及NH3分壓等工藝參數的影響，而且這些參數對系統腐蝕產生的影響是互相關聯的。

2.1 NH4HS濃度

NH4HS濃度與碳鋼試樣腐蝕速率的關系曲線見圖1。

圖1 NH4HS濃度與碳鋼腐蝕速率的關系

NH4HS濃度是影響系統腐蝕最重要的工藝參數。從圖1可以看出:隨著NH4HS濃度增加，碳鋼腐蝕速率增加；隨H2S分壓的增加，其腐蝕速率也增加。NH4HS質量分數為2%是碳鋼材料的使用上限，在NH4HS質量分數為3%～4%時，腐蝕速率較高[3]。酸性水中NH4HS的濃度可通過離子平衡過程模型或酸性水取樣測試來確定。裝置操作時可通過提高注水量降低酸性水中的NH4HS濃度。

2.2 露 點

在REAC系統中，過程模擬和經驗表明，由于NH3和H2S在露點附近初始冷凝水(初凝水)中的吸收比例相對較小，HCl吸收比例較大，所以初凝水不含高濃度的NH4HS，而含有較高濃度的HCl，即初凝水為強酸性。在反應流出物含有少量NH3并且含HCl的裝置(例如某些石腦油加氫裝置)中，初凝水pH值為1～2；在NH3濃度較高的裝置中，初凝水將發生局部中和，但pH值也接近4;無論何種情況，碳鋼及低合金鋼在初凝區都會發生嚴重腐蝕。設置注水的系統中，“露點”是在注水點強制產生的，在露點或注水點處及附近產生的腐蝕通常為氯化物腐蝕，而空冷器出口端或空冷器下游的腐蝕主要為NH4HS腐蝕。

2.3 流體速度

流速/壁面剪切力是腐蝕的重要影響參數之一，壁面剪切力是一個比流速更能反映材料腐蝕性能的參數。在一定的NH4HS濃度下，流速/壁面剪切力越高腐蝕越嚴重。

對于系統中多相流的物料，各專利商或工程公司根據工程經驗推薦了常用材料適用的流速范圍，見表1。一般碳鋼材料在工程中適用的流體速度為3～6 m/s，但根據最新的試驗研究數據，6 m/s的限值在低NH4HS濃度和低H2S分壓下過于保守，而在高NH4HS濃度和高H2S分壓下則存在風險[3]。

表1 常用材料適用的流速

2.4 H2S分壓

最新的試驗研究結果(見圖2)表明[3]，H2S分壓也是影響REAC系統腐蝕的關鍵參數之一。在一定的NH4HS濃度下，碳鋼材料腐蝕速率總體上隨著H2S分壓增加而增加;在較高的NH4HS濃度下，腐蝕速率增加則更加顯著。有研究指出，高H2S分壓對一些不銹鋼和鎳基合金的腐蝕也會產生明顯影響。

圖2 H2S分壓對碳鋼腐蝕速率的影響

2.5 流 態

反應流出物的流態對其潤濕和去除沉積銨鹽的效果有重要影響，此外也會影響空冷器入口管道系統三通中酸性水分布的均勻性，流態還對NH4HS和NH4Cl環境的腐蝕電位有影響。由于NH4HS的腐蝕主要為沖刷腐蝕，促使金屬表面保護性硫化物被剝除的流態會加劇腐蝕。由于環狀流允許液相在管道或管壁上形成連續的薄膜，一般認為，環狀流對于減緩空冷器換熱管的腐蝕有利?？绽淦鞑僮鲿r，上部管排的流體是環狀流、非環狀區的夾帶和冷凝的組合。存在NH4Cl沉積時，分層流動狀態會導致空冷器入口頂部管排的腐蝕加劇，特別是在空冷器第一個流程的換熱管頂部位置腐蝕更嚴重。此外應注意,注水點后過長的水平管道也可能因NH4Cl在管道的底部沉積而產生嚴重腐蝕。

2.6 氯化物

2.6.1 結晶溫度

NH4Cl鹽的結晶溫度可根據API932B附錄A中定義的Kp值進行估算，Kp值越高，結晶溫度越高。銨鹽可能沉積的部位包括注水點上游的高壓換熱器、高壓空冷器、汽提塔頂和塔頂系統等。由于含氯系統的初始冷凝水為強酸性，若注水未能與物料充分接觸或注水量不足，在注水點及其下游區域就有可能發生腐蝕。

2.6.2 水 分

干燥的NH4Cl鹽腐蝕性很弱，吸濕后的固態NH4Cl鹽具有強腐蝕性。國外有些煉油廠根據經驗把“干”鹽定義為與氣相平衡的相對濕度(RH)小于10%。有研究者通過模擬試驗研究了固態NH4Cl鹽的吸濕性能和腐蝕行為[4]，結果發現，NH4Cl鹽的腐蝕性和吸水性與臨界相對濕度(CRH)密切相關。碳鋼在相對濕度高于20%的條件下出現腐蝕，在相對濕度30%～50%時，腐蝕速率為0.82～1.63 mm/a；在相對濕度超過50%時，腐蝕速率急劇增加，達到7.15 mm/a的峰值水平；在更高的相對濕度下(70%和80%)，腐蝕速率分別下降到1.66 mm/a和1.35 mm/a。滲鋁碳鋼的腐蝕速率低于碳鋼，但其峰值仍高達1.54 mm/a，在相對濕度為60%時，其腐蝕速率最高。鋁黃銅在60%相對濕度下的腐蝕速率與滲鋁碳鋼的腐蝕速率基本相同。TA2及400合金在50%相對濕度下的腐蝕速率為0.24 mm/a，60%相對濕度下為0.25 mm/a。304不銹鋼和雙相不銹鋼的質量損失很小，但在50%和60%相對濕度下觀察到點蝕。C-276合金在50%相對濕度下金屬表面出現變色，但未發現點蝕或均勻腐蝕。

對于輕油加氫裝置(例如石腦油加氫裝置)，當原料中的氯含量較高時，由于氨的生成量較少，初始冷凝水的酸性更強，露點附近介質腐蝕性可能較重油加氫更嚴重。無論重油加氫裝置還是輕油加氫裝置，高濃度的NH4Cl溶液對碳鋼和低合金鋼都會產生嚴重的腐蝕，部分鎳基合金也不能保證完全耐高濃度的NH4Cl溶液腐蝕。

2.6.3 控制措施

系統中氯化物腐蝕的防控措施包括以下幾個方面：

(1)確定氯化物來源，從物料中降低氯化物含量；(2)在注水點前將操作溫度提高至鹽沉積溫度和水露點溫度之上；(3)采取注水措施使流出物氣相水飽和。

加氫裝置中的氯化物通常來自原料中的氯化物、裝置外供給的氫氣中的氯化物和注水時夾帶的氯化物。加氫裝置中的氫由催化重整裝置提供時，由重整裝置的酸性催化劑形成的有機氯化物會隨氫氣帶入加氫裝置，因此應對重整氫進行脫氯處理。目前已有煉油廠采用改進的吸附重整催化劑以減少產生的氯化物。

系統注水后，氯化物對系統的腐蝕情況受注水量和系統選材影響。根據Scherer等人[2]對氯化物在NH4HS溶液中的溶解效果的研究，當注水量足夠并含有一定的NH4HS時，氯化物對碳鋼材料的腐蝕性不高，而奧氏體不銹鋼和某些鎳基合金則具有點蝕和應力腐蝕開裂敏感性。試驗研究表明，NH4HS質量分數高達1 000 μg/g的氯化物溶液對碳鋼材料的腐蝕未明顯加劇，但仍應控制系統中的氯化物，避免系統下游的不銹鋼材料出現局部腐蝕。

2.7 氰化物

由于氰化物的準確檢測非常困難，氰化物對REAC系統的腐蝕影響尚不完全確定。在其他系統中的工程經驗表明，氰化物會增加NH4HS溶液的腐蝕性，導致設備材料產生氫鼓包、HIC和SOHIC,因此，系統注水應盡量避免使用含有氰化物的汽提酸性水。

2.8 注 水

為有效抑制系統的腐蝕，應控制注水的水質。要求的水質參數見表2。其中氧含量是重要的影響參數，當pH小于8時，氧含量增加會加重氯化物和硫化物的腐蝕。此外，在一定的pH值和較低溫度下，氧與H2S反應生成的單質S也會導致結垢和腐蝕。注水后至少保證有25%的液態水，以保證沖洗效果。下游的分離器和閃蒸罐應有足夠的容量，盡量避免酸性水中的氯化物等腐蝕性介質進入下游分餾系統。

表2 注水質量要求

2.9 其他因素

影響系統腐蝕的其他因素還包括：注入緩蝕劑、空冷器風機操作等。目前各煉油廠根據經驗選用了多種類型的緩蝕劑，效果如何尚難以明確評估。使用多硫化銨緩蝕劑時應嚴格控制注水中的氧含量和pH值，有些煉油廠的做法是控制注水的pH值不小于8?？绽淦鞯娘L機運行對換熱管內鹽的沉積有直接影響,單個風機的開閉可能會導致管束之間的溫度分布不均勻，從而影響管束的流量均衡和介質分布，溫度更低的管束處會產生鹽沉積并改變流體的流動特性，易造成局部沖蝕。

3 材料選擇

REAC系統中曾使用過的材料包括：碳鋼、400系列不銹鋼、300系列不銹鋼、雙相不銹鋼(3RE60，2205和2507)、20Cb-3合金以及鎳基合金(800，825，625和C-276等)。材料選擇一般側重考慮耐NH4HS腐蝕，優先考慮采取工藝措施防止NH4Cl腐蝕。Horvath等人[3]研究了在54 ℃下，14種材料在質量分數1%～30 %的NH4HS和硫化氫分壓0.35 MPa溶液中的耐蝕性能，結果見圖3。

圖3 材料在NH4HS溶液中的相對耐蝕性能

碳鋼材料一般限制用于環境不苛刻的條件下，通過降低材料(鋼板)中的S和P等雜質含量提高其抵抗HIC和SOHIC的能力。由于超過60 ℃ 300系列不銹鋼就有可能發生應力腐蝕開裂(SCC)，因此在系統中應盡量避免使用。鎳基合金400在高pH值和高NH3含量的環境中可能并不適用，國內也幾乎沒有使用經驗。C-276合金和625合金價格昂貴，在國內的高壓空冷器管束上尚未使用，在注水點后的高壓換熱器管束上偶有使用。目前，國內外應用較廣泛的是825合金。

雖然已有較多雙相鋼材料的應用實例，但其在高壓空冷器中的應用應特別謹慎。雙相鋼具有良好的耐蝕性能，但由于材料的雙相特點，需要提出并嚴格執行相關熱處理、制造和焊接的技術要求，以保證鐵素體相比例在要求的范圍內。近年來報道過一些雙相鋼管箱對接焊縫、換熱管與管板焊縫和管道焊縫開裂失效的案例[5]，部分案例失效原因在于制造未能達到要求，較高的鐵素體含量易導致焊縫開裂。雙相鋼2507較2205耐蝕性能更突出，但相對更容易出現有害的金屬間相，因而具有高脆性和開裂敏感性。

4 設計注意事項

4.1 管 束

空冷器管箱通常有多個入口和出口，對多管排的管箱，由于氣液混相流體的流動和分布不均勻，造成上部管排的腐蝕更嚴重，尤其對于那些注水不夠充分的含HCl物料的空冷器,會產生NH4Cl沉積和腐蝕。管箱設計時盡量設置每個流程只有一排管或者第一道流程設置為一排管，以減輕流量分布不均勻的問題。

管子與管板的連接通常采用強度脹、強度脹+密封焊或強度焊(可以貼脹)。對奧氏體不銹鋼和雙相鋼材料進行脹接時，不宜采用強度脹，且應注意過度脹管造成的高硬度和耐蝕性能下降問題，一般規定變形量不大于2%。

4.2 熱高壓分離器和冷高壓分離器

熱高壓分離器在足夠高的溫度下對反應流出物進行氣液分離，如果分離溫度過低，分離后的液體會夾帶一些未經水洗的氣相，導致下游設備(熱低壓分離器、換熱器及汽提塔頂等)和管道的腐蝕加劇。冷高壓分離器的作用是進行氣相、烴類和酸性水的三相分離，如果分離效果不佳會使烴類夾帶酸性水或氣相夾帶酸性水等，導致下游設備和管路發生NH4HS腐蝕和NH4Cl垢下腐蝕，而含酸性水的氣相或烴類被重新加熱會引起鹽溶液濃縮，進一步加劇腐蝕；因此，設計和操作時應保證高壓分離器的分離效果。冷高壓分離器可選用內壁堆焊不銹鋼或者抗HIC的純凈鋼來制造，當介質為高濃度NH4HS(質量分數大于8%)和高H2S分壓時，建議殼體內壁堆焊不銹鋼。

4.3 管道設計

平衡的管道設計是降低管道和高壓空冷器腐蝕的關鍵因素之一。進入空冷器的物料含有氣相、烴類和酸性水三相，不平衡的流動將造成管排中物料流速、流態的不同，水相的分布也會變化，對鹽沉積的量、位置和類型產生影響。每個支管應分為兩個分支，并在彎頭處保留足夠的直管段或采用專用的管道組件設計，保證流量平衡和酸性水的均勻分布。對于平衡設計的管路系統，可根據實際情況選擇單個注水點、多個注水點或者單點和多點注水的組合方式進行注水系統設計。在NH4HS為中高濃度的環境中，采用單點和多點注水的組合方式可以更好地調節單個管束內的NH4HS濃度。裝置規模較大時，由于單個注水點距離空冷器較遠，在進入空冷器前可能出現流體分層，有些煉油廠采用了注水點后設置靜態混合器的方式用來減輕流體分層。

5 結 語

REAC系統腐蝕由多種相關因素對其產生綜合影響，且各影響因素之間互相關聯。在設計中應綜合考慮，采取合理的防腐蝕措施并合理選材。對于不同類型、不同進料組分的加氫裝置，應建立有針對性的工藝參數操作準則和完備的監控方案，保證裝置長周期安全運行。目前，行業所采用的防腐蝕措施和指導原則主要是基于工程經驗，具體工藝流程和操作變量有不確定性，尚不能精確地預測所有腐蝕風險，因此對REAC系統的腐蝕防護應持續進行研究和改進。