直拉硅單晶的機械強度: 鍺和氮共摻雜的效應*

孫玉鑫 吳德凡 趙統 蘭武 楊德仁 馬向陽

(浙江大學材料科學與工程學院, 硅材料國家重點實驗室, 杭州 310027)

作為集成電路(ICs)的基礎材料, 直拉硅(CZ-Si)單晶的機械強度不僅是硅片加工和ICs 制造過程中工藝參數設定的重要考慮因素, 而且在很大程度上決定了ICs 芯片在測試和封裝過程中出現的失效情況.目前,ICs 的器件特征尺寸仍在繼續減小, 由此帶來的器件集成規模的增長會導致硅襯底中應力水平的提高, 從而使位錯更易產生.因此, 改善直拉硅片的機械強度對于提高ICs 的制造成品率具有重要意義.本文提出在直拉硅單晶中同時摻入鍺和氮兩種雜質來改善硅片機械強度的思路.基于此, 對比研究了普通的、單一摻鍺的、單一摻氮的、鍺和氮共摻的直拉硅單晶的室溫硬度及其在600—1200 ℃時的位錯滑移行為.研究結果表明: 1)單一的鍺摻雜或氮摻雜以及鍺和氮兩種雜質的共摻幾乎都不影響直拉硅單晶的室溫硬度, 意味著上述摻雜沒有改變室溫下的位錯滑移行為.2)氮摻雜能顯著抑制位錯在600—1000 ℃的滑移, 但對位錯在1100 ℃及以上溫度的滑移幾乎沒有抑制效應; 鍺摻雜幾乎不能抑制位錯在 600—900 ℃的滑移, 但對位錯在1000 ℃及以上溫度的滑移具有顯著的抑制效應.3)鍺和氮兩種雜質的共摻對位錯在600—1200 ℃的滑移均有顯著的抑制效應, 表明氮摻雜和鍺摻雜的互補優勢得到了很好的結合.分析認為, 在600—1000 ℃的溫度范圍內,氮摻雜導致在位錯核心處形成與氮-氧復合體相關的釘扎中心, 從而抑制位錯的滑移; 在1000 ℃及以上溫度,鍺摻雜導致在位錯前沿附近形成鍺-氧復合體, 從而阻礙位錯的滑移.總之, 本文的研究表明在直拉硅單晶中同時摻入鍺和氮兩種雜質可以進一步地增強硅片在ICs 制造工藝溫度下的機械強度.

1 引 言

直拉(CZ)硅單晶是集成電路(ICs)的基礎材料, 重要原因之一是CZ 硅單晶中的氧雜質及其相關缺陷可以抑制位錯的產生和滑移, 從而使硅片具有更好的機械強度[1?6].隨著硅片直徑的增大, 自重力的增加使得硅片在集成電路制造過程中更易產生位錯并增殖, 有可能導致硅片翹曲[7?9].此外,ICs 集成度的提高也會提升工藝誘生應力的水平,使位錯產生的風險增加[10,11].位于晶體管有源區的位錯將導致漏電流增加甚至短路, 這會嚴重降低ICs 的良率甚至失效.因此, 改善硅片的機械強度對于集成電路而言至關重要.為此, 在過去的研究中人們通過在直拉硅單晶中摻入非電活性雜質, 以改善硅片的機械強度.

已有的研究表明, 氮摻雜在某些熱處理條件下可以有效地抑制CZ 硅單晶中位錯的滑移[12?17].Mezhennyi 等[16,17]通過在500—800 ℃條件下進行的四點彎曲測試, 揭示了CZ 硅單晶中濃度超過1.6 × 1014cm–3的氮摻雜可以提高位錯滑移的臨界切應力, 并認為摻入的氮雜質促進了氧沉淀的形成從而抑制位錯的滑移.Yonenaga[12]則通過三點彎曲測試, 證明了濃度為6 × 1015cm–3的氮摻雜在650—900 ℃均能導致CZ 硅單晶中的位錯被有效地釘扎, 并將之歸因于氧、氮原子在位錯核心處相互作用而形成作為釘扎中心的氮-氧(N-O)復合體.然而, 他們發現當溫度超過900 ℃時, 氮摻雜導致的位錯釘扎效應顯著減弱.

人們對鍺摻雜抑制CZ 硅單晶中的位錯滑移也進行了研究.Fukuda 和Ohsawa[18]報道了在鍺濃度低于3 × 1020cm–3的硅外延層(不含氧雜質)中的位錯在900 ℃下的滑移行為幾乎不受鍺濃度的影響; 而在襯底硅片中, 位錯滑移長度隨鍺濃度從6 × 1019cm–3上升至3.7 × 1020cm–3而有所減小, 他們認為這是鍺原子與近鄰位置的氧原子相互作用, 產生了對位錯的釘扎效應.Yonenaga[19]發現: 在800 ℃, 鍺摻雜濃度在6—9 × 1019cm–3時不能有效釘扎CZ 硅中的位錯, 僅當鍺濃度進一步提升至1 × 1020cm–3以上時, 位錯滑移的臨界應力略有增加.Chen 等[20]發現1018cm–3以上的鍺摻雜就能夠降低CZ 硅中位錯在1100 ℃的滑移長度.Taishi 等[21]通過使用含有9 × 1019cm–3鍺雜質的籽晶成功實現了CZ 硅單晶的無縮頸生長,表明鍺摻雜在接近硅熔點(約1420 ℃)的溫度可以顯著抑制位錯的產生和滑移.

總之, 氮摻雜和鍺摻雜在各自特定的溫度范圍內能抑制CZ 硅單晶中位錯的滑移, 從而提高硅片的機械強度.為了滿足ICs 的發展對硅片機械強度提出的更高要求, 本文提出在CZ 硅單晶中同時摻入鍺和氮兩種雜質來改善機械強度的思路.通過對比研究普通的、單一摻氮的、單一摻鍺的、鍺和氮共摻的直拉硅片在室溫和650—1200 ℃溫度范圍內的位錯行為, 探明鍺和氮共摻對硅片機械強度的影響.基于實驗結果, 闡述了鍺和氮摻雜對位錯滑移行為影響的相關機制.

2 實 驗

在相同的條件下生長了4 根直徑為150 mm,〈100〉取向的n 型輕摻磷(濃度約為1014cm–3)CZ 硅單晶, 包括: 一根沒有摻入其他雜質的普通CZ 硅單晶, 一根摻入鍺雜質的CZ (標記為GCZ)硅單晶, 一根摻入氮雜質的CZ (標記為NCZ)硅單晶, 以及一根同時摻入鍺和氮兩種雜質的CZ(標記為GNCZ)硅單晶.分別從這4 根晶體距離頭部相同位置處切下厚度約為1 mm 的硅片.表1列出了4 種硅片中的間隙氧濃度([Oi])、氮濃度([N])或者鍺濃度([Ge]).其中普通CZ 硅片作參考用,GNCZ 硅片含有的鍺、氮濃度分別與GCZ 和NCZ硅片的相近.氮濃度和鍺濃度通過二次離子質譜測得; 間隙氧濃度通過Bruker Vertex 77V 傅里葉紅外變換光譜(FTIR)測得, 采用的轉換因子為3.14 × 1017cm–2.此外, 上述4 種硅片中的碳濃度均在FTIR 的檢測極限以下(< 1 × 1016cm–3).

表1 實驗所采用的硅片中的雜質濃度Table 1.Concentrations of impurities in the silicon wafers used.

分別從上述4 種硅片切下若干1.5 cm × 1.5 cm的方形樣品, 在Struers TegraForce-5 拋光機上進行單面化學機械拋光.隨后采用Agilent Nano Indenter?G200 納米壓痕系統對各樣品進行測試.這里, 采用三棱錐型Berkovich 壓針, 并保證壓針的一面與樣品表面的某一〈110〉方向平行, 壓痕加載最大深度1500 nm, 加載和卸載的應變速率為0.05 s–1, 在最大加載深度保持載荷不變30 s 以消除蠕變的影響.每個樣品表面的納米壓痕加載數為6 個.此外, 采用Struers Duraforce-10 Vickers維氏硬度儀在上述4 種硅樣品表面進行顯微壓痕硬度測試, 采取的載荷為100 g, 在每種樣品的表面施加50 個無側向裂紋的壓痕, 由此對維氏硬度進行統計分析.

為探究在600—750 ℃的位錯滑移行為, 先從4 種硅片上取下長寬沿〈110〉方向, 尺寸為25 mm ×6 mm 的長條狀樣品, 然后經化學機械拋光至約700 μm, 并采用金剛刀在樣品表面引入劃痕, 作為位錯的產生源.將上述樣品置于三點彎曲裝置上并推入退火爐中, 分別加熱至600, 650, 700 和750 ℃并保溫20 min, 然后在以上溫度分別進行“分切應力/時間”為70 MPa/60 min, 40 MPa/25 min,30 MPa/13 min 和25 MPa/6 min 的 加 載.這 里,溫度越高時, 采用的載荷越小, 以避免樣品發生塑性變形.加載完成后, 將樣品置于Yang 1 腐蝕液[CrO3(0.5 mol/L)∶HF (49%) = 1∶1]中擇優腐蝕10 min.隨后采用Olympus MX-50 光學顯微鏡(OM)對滑移位錯進行拍照并測量滑移長度.

通過壓痕誘生位錯滑移的方法探究位錯在900—1200 ℃下的滑移行為.從上述4 種硅片取下的樣品經化學機械拋光后, 分別在如上所述的維氏硬度儀上進行載荷為100 g 的壓載, 以形成微米壓痕.如此, 在每個樣品上施加30 個微米壓痕, 隨后將樣品置于石英管熱處理爐中, 分別進行氬氣氛下的900 ℃/2 h, 1000 ℃/1 h, 1100 ℃/1 h 和1200 ℃/1 h 熱處理.最后, 經過上述熱處理的樣品在Yang 1 腐蝕液擇優腐蝕10 min 后, 采用OM觀察位錯的滑移并進行拍照.

3 結果與討論

3.1 常溫硬度

圖1(a)給出了4 種樣品經納米壓痕測試所得的一組典型載荷-位移(P-h)曲線.可以看到, CZ,GCZ, NCZ 和GNCZ 樣品的P-h曲線幾乎是相同的.各樣品的P-h曲線均出現了加載突進(popin)和卸載突退(pop-out)的特征, 如圖1(b)所示.其中, 加載段曲線中顯著的pop-in 是由Si-I 相轉變為亞穩的Si-II 相引起的, 而輕微的pop-in 則被認為與加載過程中位錯滑移系的開動有關[22].Pop-out 則由Si-II 相進一步轉變為Si-III/Si-XII相引起[23], 圖1(a)中的pop-out 還帶有扭結型(kink)特征, 這與部分Si-II 相在卸載過程中轉變為非晶α-Si 相有關[24].以往的透射電子顯微鏡觀察證實: 在納米壓痕下方不僅存在上述幾種硅亞穩相, 而且在相變區域的下方存在含有高密度滑移位錯的塑性變形區[25,26].本工作所采用的載荷較大(約500 mN), 因此壓痕下方的塑性變形應該是顯著的.圖1 中各樣品的P-h曲線均存在很相似的pop-in 和pop-out 的特征, 因此可以認為各樣品中形成的亞穩相幾乎不存在差異, 它們對基體塑性變形的影響可視為相同.值得注意的是, 4 種樣品的壓針位移隨載荷的變化行為幾乎相同, 意味著它們的相變和塑性變形的行為幾乎相同.總之, 上述結果表明: 單一的鍺摻雜或氮摻雜以及鍺和氮兩種雜質的共摻幾乎不會對CZ 硅片在室溫納米壓痕過程中的相變和位錯滑移產生影響.

圖1 (a) CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 硅單晶 樣品的典型納米壓痕載荷-位移(P-h)曲線; (b)各樣品帶有相變特征的部分載荷-位移曲線(為了可視起見, 各曲線作了平移)Fig.1.(a) Representative P-h curves of CZ, GCZ, NCZ,GNCZ silicon specimens under nanoindentation; (b) segments of the P-h curves with features of phase transformation for CZ, GCZ, NCZ, GNCZ silicon specimens (the curves are deliberately shifted for visual discrimination).

對圖1 中所示的P-h曲線中的卸載段進行冪函數擬合可得樣品的納米壓痕硬度值[27].圖2 給出了各樣品的納米壓痕硬度的平均值及其標準差.這里需要說明的是, 對每個樣品而言, 從5 條P-h曲線中的卸載段擬合推導出5 個納米壓痕硬度值,然后作統計分析.從圖2 可以看到, GCZ 樣品的硬度值最低, 為10.98 GPa; GNCZ 樣品的硬度值最高, 為11.34 GPa, 但僅比GCZ 樣品的大3.3%.考慮到納米壓痕測試的系統誤差和偶然誤差, 上述差異被認為可以忽略.進一步地, 對各樣品進行了維氏硬度的測試, 在每個樣品上施加50 個維氏壓痕, 得到相應的維氏硬度.圖2(b)為各樣品的維氏硬度平均值及其標準差.可以看出, GNCZ 樣品的硬度值為11.41 GPa, 僅比CZ 樣品的11.17 GPa大2.1%, 這樣的差異在測量的誤差范圍之內.需要指出的是, 維氏硬度的計算是基于壓痕卸載后經彈性恢復后的殘余變形量, 而納米壓痕硬度的計算則是基于玻氏壓針在最大壓載深度處的變形量, 這可能是導致維氏硬度比納米壓痕硬度稍大的原因.總之, 納米壓痕硬度和維氏硬度的測試結果表明: 單一的鍺摻雜或氮摻雜以及鍺和氮兩種雜質的共摻對直拉硅片的常溫機械強度幾乎沒有影響.

圖2 CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 硅樣品(a) 納米壓痕硬度和(b)維氏硬度的平均值及其標準差Fig.2.Average values and standard deviations of the (a) nanoindentation hardness and (b) Vikers hardness of CZ, GCZ,NCZ and GNCZ silicon specimens.

3.2 三點彎曲加載下的位錯滑移

考察了帶有劃痕的CZ, GCZ, NCZ 和GNCZ樣品在600, 650, 700 和750 ℃施加三點彎曲時的位錯滑移行為.在三點彎曲加載狀態下, 位錯從劃痕損傷處產生, 繼而在硅片近表面區域沿著〈110〉方向滑移.在一定載荷下, 三點彎曲使樣品表面所受的應力從兩外側刃口到內側刃口呈線性分布, 從而造成位錯滑移距離從外側刃口到內側刃口逐漸增大.圖3(a)給出了三點彎曲加載單元的結構示意圖以及加載時的載荷-位置分布關系.三點彎曲加載的分切應力-位置的定量關系可以表示為

其中τ為外加分切應力,為硅中a/2[110]/位錯滑移系的Schmid 因子,P為載荷,w為樣品寬度,t為樣品厚度,x為樣品在某一側內-外刃口區間中一具體位置與外側刃口間的距離.顯然, 位于內側刃口處的樣品表面所受的切應力最大.

圖3 (a) 三點彎曲加載單元的結構示意圖以及加載時的載荷-位置分布關系的示意圖; (b) 普通CZ 硅樣品在650 ℃三點彎曲加載25 min 并經擇優腐蝕后某一部分區域的OM 照片Fig.3.(a) Schematic diagram of three-point bending unit and the dependence of load on the position under a given loading; (b) regional OM image of the conventional CZ silicon specimen subjected to three-point bending at 650 ℃ for 25 min and subsequent preferential etching.

由于位錯滑移是熱激活過程, 滑移速率(Vg)和外加的分切應力τ的關系可以表示為

其中V0為與樣品本身相關的常數,k為玻爾茲曼常數,T為溫度,Q為位錯滑移的激活能[28,29].為探究鍺摻雜、氮摻雜以及兩種雜質的共摻雜對CZ 硅單晶中位錯運動方式的影響, 對600—750 ℃下, 載荷為25 MPa 時所測得的位錯滑移速率-溫度關系進行擬合, 并推導位錯滑移的激活能, 所得結果列于表2.可以看到, CZ 樣品的位錯滑移激活能最大, 為2.12 eV, GNCZ 樣品的位錯滑移激活能略低, 為2.00 eV.需要注意的是, 雜質含量極低的輕摻區熔硅中位錯滑移的激活能為2.00—2.20 eV[30,31].上述4 種樣品對應的Q值均在此報道范圍內, 這說明約1019cm–3的鍺摻雜和約1015cm–3的氮摻雜以及它們的共摻均不會顯著影響CZ 硅單晶中位錯滑移的激活能.

表2 CZ, NCZ, GCZ, GNCZ 樣品的位錯滑移激活能Table 2.Activation energy of dislocation gliding in CZ, NCZ, GCZ and GNCZ silicon specimens.

由(2)式可知, 位錯滑移速率與施加的分切應力成正比.然而, 位錯開始滑移實際上存在一個臨界切應力(τc).僅當外加切應力大于τc時, 位錯才會在劃痕損傷處脫離釘扎而發生滑移[32].圖3(b)為普通CZ 樣品在650 ℃三點彎曲加載25 min 并經擇優腐蝕后的OM 照片.該照片顯示的是樣品某一長度內的位錯自刃口處出發的滑移情況.位錯滑移的終止處就是外加切應力對應于τc的位置,測出該位置與外側刃口的距離x, 根據(1)式即可以算得到τc值.

對4 種樣品在600—750 ℃三點彎曲加載時位錯滑移的終止位置進行測量, 根據(1)式計算所得的位錯滑移臨界切應力τc如圖4 所示.可以看到, 在600—700 ℃的溫度范圍內, 各樣品的τc隨著溫度的升高而明顯下降; 繼續升高至750 ℃, CZ和GCZ 樣品的τc進一步下降, 而NCZ 和GNCZ樣品的τc變化則很小.總體上, NCZ 和GNCZ 樣品的τc值接近, 且明顯高于CZ 和GCZ 樣品的τc值.特別是在750 ℃, CZ 和GCZ 樣品的τc值(分 別 是3.9 和3.3 MPa)只 有NCZ 和GNCZ 樣品τc值(分別是7.1 和7.8 MPa)的50%左右.

圖4 CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 樣品在600?750 ℃位錯滑移的臨界切應力Fig.4.Critical shear stresses of dislocation gliding in CZ,GCZ, NCZ and GNCZ silicon specimens at temperature in the range of 600?750 ℃.

通常而言, 位錯滑移的臨界切應力τc由兩部分組成, 即晶格勢壘阻礙位錯運動造成的應力(τSi); 雜質或與雜質相關的釘扎中心與位錯發生交互作用而產生的釘扎應力(τimpurity)[19].因此,τc=τSi+τimpurity.對于CZ, GCZ, NCZ 和GNCZ 樣品而言, 由于位錯滑移的運動方式沒有差異,τSi可視作相同, 因而上述樣品τc間的差異主要取決于由雜質或其衍生缺陷形成的釘扎中心所引起的τimpurity的大小差異.從圖4 給出的結果來看, 氮摻雜促進了位錯釘扎中心在600—750 ℃的形成, 因而顯著提高τimpurity; 而鍺摻雜在該溫度范圍內對位錯滑移幾乎沒有釘扎效應.

由于氮在硅中的濃度很低, 且單一的氮原子和位錯的交互作用能較小, 因此孤立的氮原子無法有效釘扎位錯.但是, 硅中的位錯可以有效吸收擴散進來的雜質, 并為不同雜質間的反應或相互作用提供位點.已有研究表明: 氮和氧雜質經擴散被位錯吸收后, 可以發生相互作用形成所謂的N-O 復合體, 這些復合體可作為位錯的“釘扎中心”[12?14].此外, N-O 復合體可以在650—1100 ℃這一較寬的溫度范圍內形成[33,34].就本文實施的三點彎曲加載而言, 在樣品表面會預先引入劃痕損傷作為位錯源, 隨后進入爐管升溫至目標溫度(650—750 ℃)并保溫一段時間(約20 min), 然后實施加載.在這一前置的熱過程中, N-O 復合體在NCZ 和GNCZ樣品的劃痕損傷位錯處得以形成.盡管退火時間較短, 但以N-O 復合體為異質形核中心而形成極小氧沉淀也是有可能的[35].在后續的三點彎曲加載過程中, N-O 復合體及可能衍生出的極小氧沉淀可以有效地釘扎位錯.因此, 與CZ 和GCZ 樣品相比, NCZ 和GNCZ 樣品的τc得到顯著的提高.需要特別說明的是, 當溫度從700 ℃升高至750 ℃時, 一方面氮和氧雜質擴散速率的增大使得位錯核心處N-O 復合體的形成更加顯著, 從而增強位錯的釘扎效應; 另一方面熱激活所導致的位錯脫釘也得到增強.上述兩方面相反的效應使得NCZ和GNCZ 樣品在700 和750 ℃時的τc沒有顯著的差異.

3.3 壓痕位錯的滑移

當溫度在800 ℃及以上時, 硅單晶的塑性特征已十分顯著.在這種情況下, 無法采用三點彎曲加載的方法研究位錯滑移.為研究位錯在800 ℃及以上溫度的滑移行為, 我們采用微米壓痕、熱處理和擇優腐蝕相結合的手段, 即: 首先在室溫下利用維氏硬度儀在硅片表面引入壓痕, 然后在某溫度(800—1200 ℃)下熱處理一定的時間, 經擇優腐蝕后顯微觀察始于壓痕的位錯滑移情況.在微米壓痕卸載后, 壓痕對角線尖端處會產生徑向裂紋,其中的殘余應力超過某一溫度的位錯滑移臨界切應力時, 將驅動位錯沿著〈110〉方向發生滑移.當前端的位錯所受的應力等于滑移臨界切應力τc時,就停止滑移.沿著〈110〉方向滑移的位錯經擇優腐蝕后表現為位錯花樣(rosette).圖5 中的插圖即是普通CZ 樣品在施加微米壓痕后經過1000 ℃/1 h熱處理所形成的rosette 的OM 照片.由于多方面的原因, rosette 的四條位錯滑移臂的長度通常不相等.本文將最長滑移臂的長度定義為rosette 尺寸.顯然, rosette 尺寸越大意味著位錯滑移的臨界切應力τc越小.

圖5 施加壓痕 的CZ, GCZ, NCZ, GNCZ 樣品經900?1200 ℃退火后得到的位錯rosette 尺寸的統計結果Fig.5.Statistical results for the dislocation rosette sizes in the indented CZ, GCZ, NCZ and GNCZ silicon specimens annealed at 900?1200 ℃.

對4 種樣品分別經900 ℃/2 h, 1000 ℃/1 h,1100 ℃/1 h 和1200 ℃/1 h 熱處理后形成的30 個rosette 的尺寸進行統計分析, 結果如圖5 所示.可以看到, 各樣品的rosette 尺寸隨著退火溫度的升高而增大, 表明位錯滑移的臨界切應力τc隨著溫度的升高而降低.在各個溫度, CZ 樣品的rosette尺寸均為最大.在900 ℃, GCZ 樣品的rosette 尺寸與CZ 樣品的幾乎相等, 表明鍺摻雜幾乎沒有抑制位錯滑移的作用; 而NCZ 和GNCZ 樣品的rosette 尺寸接近, 均明顯小于CZ 和GCZ 樣品的rosette 尺寸, 表明氮摻雜具有顯著抑制位錯滑移的作用.當溫度為1000 ℃時, GCZ 樣品的rosette尺寸相比于CZ 樣品的有明顯減小, 表明鍺摻雜顯示出抑制位錯滑移的效應; NCZ 樣品的rosette 尺寸仍然比CZ 樣品的小得多, 表明氮摻雜抑制位錯滑移的效應依然顯著; 相比之下, GNCZ 樣品的rosette 尺寸最小, 表明鍺摻雜和氮摻雜共同發揮了抑制位錯滑移的作用.在1100 和1200 ℃, 氮摻雜對位錯滑移的影響情況出現了明顯的轉折,NCZ 樣品的rosette 尺寸僅略小于CZ 樣品的, 表明氮摻雜在高溫下抑制位錯滑移的效應已不再顯著; 相反地, GCZ 樣品的rosette 尺寸遠小于CZ樣品的, 且與GNCZ 樣品的相近, 這表明鍺摻雜在高溫下表現出顯著的抑制位錯滑移的作用.很顯然, 在900—1200 ℃范圍內, GNCZ 樣品中的位錯滑移均受到了顯著的抑制, 表明鍺摻雜和氮雜質抑制位錯滑移的效應得到了很好的結合.

當溫度為800—1000 ℃時, 在位錯處形成的N-O 復合體等相關缺陷仍將作為釘扎中心, 抑制位錯的滑移.然而, 從圖5 可以看到, 在1000 ℃氮摻雜對位錯滑移的抑制效應已不如900 ℃時那樣顯著.這一方面是由于氮雜質的擴散速率顯著增加[36], 導致被位錯捕獲的氮原子減少; 另一方面,間隙氧雜質的過飽和度隨著溫度的上升而減小.這兩方面因素都不利于N-O 復合體在位錯處的形成,因而氮摻雜抑制位錯滑移的效應有所減弱.以往的研究表明, 在1000 ℃以上, N-O 復合體的形成比較微弱[33].因而, 在本文中可以認為位錯處N-O復合體的形成在1100 和1200 ℃時是很困難的.這樣, 就可理解NCZ 樣品的rosette 尺寸在1100和1200 ℃僅略微小于CZ 樣品的rosette 尺寸,如圖5 所示.

對于硅中的鍺摻雜, 處在晶格替代位上的鍺原子的共價半徑比基體硅原子的大約4%, 這將造成晶格彈性畸變而產生應力場.原則上, 位錯與鍺原子可以通過彈性應力場發生交互作用.然而,這一交互作用的能量很低.理論計算結果表明, 在730 ℃下鍺原子與位錯間的交互作用僅能達到0.25 eV[37].還有計算表明, 對于硅中的替位原子,即使引起很大的晶格畸變, 單個原子與位錯的交互作用能一般也不會超過0.5 eV[38].顯然, 鍺原子本身與位錯間的交互作用能很小, 不會引起顯著的位錯釘扎效應.另一方面, 本文中GCZ 樣品的鍺濃度低于0.2% (原子百分比), 再者, 即使在高溫下替位鍺原子的擴散速率也很小, 因此在GCZ 樣品中難以形成與鍺相關的固溶氣團來釘扎位錯[39].因此, 可以理解鍺摻雜在較低的溫度(600—900 ℃)不能有效釘扎位錯.但是, 在1000 ℃及以上溫度時, 如圖5 所示, 鍺摻雜顯著抑制了位錯滑移.我們初步認為這是由于在位錯運動路徑上形成了可以作為位錯釘扎中心的鍺-氧(Ge-O)復合體.為解釋方便起見, 從刃位錯滑移的角度來闡述: 在正常晶格中, Ge-O復合體較難形成, 這是由于氧原子偏聚在鍺原子周圍將引起晶格畸變, 造成自由能上升[40].但在有位錯的晶格中, 刃位錯引入的多余半原子面將在位錯的前沿造成拉應力區域, 在此形成Ge-O 復合體將使體系的自由能降低.在1000—1200 ℃下, 間隙氧原子可快速向處在位錯前沿拉應力區域附近的鍺原子擴散, 并與鍺原子發生相互作用形成Ge-O 復合體, 成為阻礙位錯滑移的中心.在900 ℃及更低的溫度下, 間隙氧原子的擴散速率要小得多, 在位錯前沿附近不能有效地形成Ge-O 復合體, 因而沒有顯現抑制位錯滑移的效應.

4 結 論

本文系統研究了鍺和氮兩種雜質的共摻雜對CZ 硅單晶中位錯行為的影響.通過室溫下的納米壓痕和微米壓痕測試, 證實了鍺摻雜和氮摻雜對CZ 硅單晶在室溫下的位錯行為幾乎沒有影響.在600—750 ℃的三點彎曲加載試驗表明, 氮摻雜顯著提高了CZ 硅單晶中位錯滑移的臨界切應力, 而鍺摻雜則幾乎不改變位錯滑移的臨界切應力.通過研究微米壓痕殘余應力驅動的位錯滑移得知, 氮摻雜能顯著抑制位錯在900 和1000 ℃的滑移, 但幾乎不能抑制位錯在1100 和1200 ℃的滑移; 鍺摻雜幾乎不能抑制位錯在900 ℃的滑移, 但能顯著抑制位錯在1000—1200 ℃的滑移.分析認為, 在600—1000 ℃溫度范圍內, 氮摻雜使得與N-O 復合體相關的釘扎中心在位錯內部形成, 從而抑制位錯滑移; 而在更高的溫度下, 與N-O 復合體相關的釘扎中心不能有效形成, 因而位錯滑移幾乎不被抑制.關于鍺摻雜對位錯滑移的影響, 初步認為: 在1000 ℃及更高的溫度, 在位錯前端拉應力區域附近可以形成Ge-O 復合體, 它們阻礙了位錯的滑移;而在更低的溫度, 由于間隙氧原子擴散速率較低而不能有效地形成Ge-O 復合體, 因而位錯滑移幾乎得不到抑制.上述情況表明, 氮摻雜和鍺摻雜在抑制位錯滑移方面具有很好的互補性.因此, 在CZ硅單晶中同時摻入鍺和氮兩種雜質, 可以使得硅片在集成電路制造的各種熱處理過程中都具有更高的機械強度, 這無疑具有重要的技術意義.