金納米雙球系統的高靈敏光學傳感與其消光系數及局域場增強之關聯*

夏文飛 陳劍鋒 龍利 李志遠

(華南理工大學物理與光電學院, 廣州 510641)

1 引 言

當入射光與金屬納米顆粒相互作用時, 由于金屬內部自由電子的集體振蕩, 局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)模式將被激發[1?4].金屬納米顆粒的LSPR 模式對電磁場有強烈的約束和增強作用, 使其成為納米科學研究領域的熱點, 已在許多場景中得到了應用.例如在光學領域, 它們被用來實現熒光增強[5]和拉曼增強[6?14], 使新的非線性光學過程成為可能[15,16], 還可以用來制造新型亞波長光學設備, 如納米激光器[17?19].在生物醫學領域, 可利用表面等離子體共振峰的移動和表面增強拉曼散射效應來開發新的診斷方法[20?23].另外, 在傳感研究領域,也可利用表面等離子體共振峰對介電環境和金屬納米顆粒的幾何參數的高敏感性來制造具有超快響應和超高靈敏度的光學傳感器件[24?30].

金屬納米顆粒在表面等離子體共振頻率下表現出強烈的消光效應和場增強效應[31?33], 而其光學響應依賴于金屬納米顆粒的形狀、大小、成分和結構[34].利用偏振共振同步光譜技術, 可對不同尺寸和形狀的金納米顆粒的消光、吸收、散射光譜和散射退極化光譜進行定量研究.偏振共振同步光譜技術是利用常規熒光分光計獲取對應光譜, 該分光計配有一個激發線偏振器和一個檢測線偏振器, 由于共振激發和探測是在光譜采集過程中保持激發與探測波長相同的情況下進行測量, 因此也叫同步光譜技術[35].為了適應不同研究領域與應用場景的需求, 人們利用化學方法生成了不同形狀的金屬納米顆粒(包括納米球、納米棒和納米立方體等[36?40])來改變金屬納米顆粒LSPR 模式以調控其光學響應.例如, 有學者研究了單金納米立方體與單金納米球的LSPR 譜, 發現金納米立方體比相同大小的金納米球表現出更高的折射率敏感性[41].最近, 研究者們還發現將兩個或多個金納米顆粒緊密放置時, 金納米顆粒間的局部表面等離子體在互相靠近時會強烈耦合, 產生巨大的電磁場增強, 為單分子拉曼檢測提供有效的途徑[6?14].同時, 等離激元耦合可以產生一系列特殊的等離激元模式, 例如高場增強低消光共振模[42]、異常SPR 共振模式[43]和Fano 共振等[44?47].可見, 單/雙金納米顆粒系統可謂金屬納米顆粒表面等離激元研究領域中最為基本的結構, 蘊含著豐富的物理并可能產生更加廣泛的應用, 因此, 系統地研究單/雙金納米顆粒系統可為研究復雜金納米顆粒系統中光與物質相互作用新物理和新應用提供有益指導.

應用時域有限差分(finite-difference timedomain, FDTD)方法, 本文研究了單/雙金納米球系統中的光學響應、LSPR 和局域場增強特性, 比較兩者的光學傳感能力及局域場增強幅度, 揭示調控其光學響應的物理機理.首先研究單金納米球的消光譜、共振譜及其近場分布, 求解LSPR 的共振波長與背景折射率間的定量關系, 并給出物理解釋.接著研究不同間隙的雙金納米球系統在不同折射率背景下的光學響應, 并探究同一間隙下不同背景折射率以及同一折射率背景下不同間隙對消光譜、共振譜以及近場分布的影響, 最后分析光學傳感能力與局域場增強及消光幅度間的密切聯系, 揭示調控光與金納米球結構相互作用的物理機理.

2 單金納米球系統

首先采用FDTD 法計算消光譜、共振波譜及近場分布來研究不同折射率背景下單金納米球系統的光學響應, 模型如圖1(a)所示.消光系數Qext表示為其中aeff是有效半徑(這里即金納米球的半徑),Cext是金納米球消光截面.歸一化場分布為|E|/|E0|, 其中|E0|是入射光振幅,|E|是金納米球結構周圍的局域電場振幅.值得指出的是, 本文所有近場分布圖像, 均為歸一化場|E|/|E0|的分布圖像.金納米球半徑r= 50 nm,本文所用金納米顆粒的介電常數均取自實驗結果[48].設定入射光沿水平(y軸)方向入射, 偏振方向沿垂直(z軸)方向.為保證計算結果收斂且精確, 仿真過程中網格精度被設置為1 nm × 1 nm ×1 nm, 該網格單元尺寸遠小于金納米球半徑以及共振波長.

圖1 單/雙金納米球系統結構示意圖和入射光波矢及其偏振方向 (a)單金納米球; (b)雙金納米球Fig.1.Schematic diagram of the structure of the single/double metal nanosphere system and the incident light wave vector and its polarization direction: (a) Single gold nanosphere; (b) double gold nanosphere.

當背景折射率n=1.0 時, 其消光譜中在波長λ=521 nm處存在一個局域表面等離激元共振峰(用λp表示共振峰處的波長), 其消光系數為Qext=4.9, 如圖2(a)所示, 這與米氏解析理論得到的結果是相符合的[49].接著將背景折射率從n=1.0 逐漸增大到n=1.3 , 變化幅度為 Δn=0.3 , 可以看到共振峰逐漸向右紅移, 波長從λp=521 nm 移到λp=564 nm , 紅移寬度為 Δλp=43 nm.另外, 在共振峰紅移過程中其消光系數也逐漸從Qext=4.9增強到Qext=7.4.為了研究共振峰波長與背景折射率之間的關系, 提取了圖2(a)中不同背景折射率下的共振峰波長, 如圖2(b)所示.通過擬合曲線可以看到, 共振峰波長隨背景折射率的增大呈近線性紅移.

圖2 單金納米球系統的消光譜、共振波長和電場分布 (a)不同背景折射率下的消光譜; (b)共振波長與背景折射率的關系;(c) n = 1.0 時電場分布; (d) n = 1.3 時電場分布Fig.2.Extinction spectrum, resonance wavelength and electric field distribution of the single metal nanosphere system: (a) Extinction spectrum for different n; (b) relation between resonance wavelength and n; (c) electric field for n = 1.0; (d) electric field for n = 1.3.

單金納米球系統中共振峰隨折射率增大而發生紅移的現象可以用Drude 模型[50]來解釋.根據Drude 模型, 材料介電常數實部和虛部分別為其中ωp為等離子體頻率,τ為弛豫時間.根據Fr?hlich 共振條件 R e(ε)+2εm=0 (其中背景介質的介電常數εm=n2), 得 到?2εm, 進一步化簡為背景折射率n與共振頻率ω呈反比關系, 當背景折射率n增大時, 共振頻率ω則減小, 即共振峰紅移.另外, 當n=1.0 , 1.1 , 1.2 , 1.3 時, 平均局域場增強因子分別為1.35, 1.47, 1.59, 1.84.圖2(c)和圖2(d)分別給出了背景折射率n=1.0 和n=1.3時金納米球的近場分布.可以看到,n=1.3 時的表面場局域效應遠好于n=1.0 時的表面場局域效應.因此背景折射率的增大導致了金納米球表面局域場的增強, 進而使得金納米球的消光系數增大.

3 雙金納米球系統

接著研究半徑均為r= 50 nm 的雙金納米球系統, 結構如圖1(b)所示.入射平面波傳播方向垂直于雙球中心連線方向, 而偏振方向則與之平行.需要強調的是, 本文關注的是光學傳感問題, 實際實驗中一般采用擴展光束進行照明, 近似于平面光照明, 這不同于常規顯微拉曼光譜實驗中需要采用高數值孔徑物鏡進行聚焦激發.納米球的體積為V, 把雙球系統等效為球體可得到有效半徑aeff=這樣消光系數可表示為Qext=其中Cext是金納米球消光截面.我們知道這樣的電磁場配置可有效地激發雙金球的納米間隙等離激元共振模式, 從而產生巨大的局域場增強效應[6?14].在計算雙金納米球系統光學響應的過程中, 采用的網格精度為0.1 nm × 0.1 nm ×0.1 nm, 該網格尺寸遠小于金納米球半徑、雙金納米球最小間隙以及共振波長, 這保證了計算結果的收斂性及準確性.另外, 由于等離激元雜化解析理論適用于定性地描述雙金納米球耦合系統中的共振峰劈裂等行為[51], 而對于更為精細的電磁場增強因子及局域場分布通常無法給出精確結果, 因此本文仍采用嚴格電磁場數值計算方法來求解雙金納米球系統的光學響應.

圖3 不同間距雙金納米球系統在不同背景折射率下的消光譜 (a) w = 2 nm; (b) w = 5 nm; (c) w = 10 nm; (d) w = 20 nmFig.3.Extinction spectrum of the bimetallic nanosphere system with different spacing under different n: (a) w = 2 nm; (b) w =5 nm; (c) w = 10 nm; (d) w = 20 nm.

當雙金納米球間隙w= 2 nm 時, 不同折射率背景下的消光譜如圖3(a)所示, 可看到當背景折射率由n= 1.0 增大到n= 1.3 時, 共振波長從λp=617 nm 紅移至λp=733 nm , 紅移量 Δλp=116 nm.而消光系數隨背景折射率增大則是先增大后減小,當背景折射率由n= 1.0 增大到n= 1.15 時, 消光系數從Qext=11.2 逐漸增大至Qext=11.7 ; 當背景折射率繼續增大至n= 1.3 時, 消光系數減小至Qext=11.5.與單金納米球系統不同的是, 雙金納米球系統可以通過改變雙球間隙來調控光學響應.圖3(b)給出了雙球間隙為5 nm 的雙金納米球系統在不同背景折射率下的消光譜.可以看到, 當背景折射率由1.0 增大至1.3 時, 共振波長從634 nm紅移至763 nm, 紅移量大于間隙為2 nm 的雙金納米球系統, 達到129 nm.而消光系數雖也是先增后減, 從12.8 (n=1.0 )增加至13.0 (n=1.1 )后減小到12.7 (n=1.3 ), 但整體消光系數仍要高于間隙為2 nm 的雙金納米球系統.繼續增大雙金納米球的間隙至10 nm, 結果如圖3(c)所示, 共振波長從593 nm 移動到701 nm, 紅移量為Δλp=108 nm , 消光系數則是先從10.5 (n=1.0 )增加到10.9 (n=1.1 ), 而后減小至10.8 (n=1.3 ); 相較于w= 5 nm 的雙金納米球系統, 其共振峰紅移量與消光系數均明顯地減小.進一步調節間隙至20 nm, 共振波長從571 nm 移至663 nm, 紅移量Δλp=92 nm, 消光效率也從8.5 一直增加到9.5,如圖3(d)所示, 此時共振峰紅移量與消光效率均低于間隙為10 nm 的情況.

可以看到, 在四種不同間隙的雙金納米球系統中, 增大背景折射率均會使得共振峰發生紅移, 但紅移量并不相同, 呈現出先增大后減小的變化趨勢, 即 Δλp=116 nm (w= 2 nm), Δλp=129 nm (w=5 nm), Δλp=108 nm (w= 10 nm),Δλp=92 nm(w= 20 nm).在同一折射率背景下, 增大間隙會使得共振峰波長先紅移再藍移, 例如, 背景折射率為1.0 時,λp=617 nm (w= 2 nm),λp=634 nm(w= 5 nm),λp=593 nm (w= 10 nm),λp=571 nm(w= 20 nm).另外可以看到,w= 5 nm 時不同折射率情況下的消光系數明顯高于其他三種情況, 這意味著入射光與雙金納米球系統產生了強烈的相互作用, 使得雙金納米球間發生強烈能量局域, 導致消光系數顯著增大.

圖4 空氣中雙金納米球系統在共振頻率處的近場分布 (a) w = 2 nm (λp = 616 nm); (b) w = 5 nm (λp = 634 nm); (c) w =10 nm (λp = 594 nm); (d) w = 20 nm (λp = 571 nm)Fig.4.Near-field distribution of the bimetallic nanosphere system in the air at the resonance frequency: (a) w = 2 nm (λp =616 nm); (b) w = 5 nm (λp = 634 nm); (c) w = 10 nm (λp = 594 nm); (d) w = 20 nm (λp = 571 nm).

進一步在圖4 中給出了背景折射率為1.0 時不同間隙的雙金納米球系統在共振頻率處的近場分布.可以看到, 當w= 2 nm 時, 雙金納米球間隙中心區域存在一個“強熱點”, 局域場增強因子為216, 遠遠大于圖1(c)中的單金納米球系統的局域場增強因子(約為6.5).因此, 入射光除了可以在單金納米球中激發LSPR 模式以產生局域場增強外, 金納米球與球之間的局域場在相互靠近的過程中也會產生強烈耦合, 使得局域場被進一步劇烈增強.因此, 當間隙增大至5 nm 時, 由于雙金納米球間表面局域場的耦合作用減弱, 使其局域場增強因子迅速減小至80.

另外發現, 雖然間隙為2 nm 的雙金納米球系統的局域場增強因子要遠遠大于間隙為5 nm 的雙金納米球系統的局域場增強因子, 但通過圖3 可以看到其消光系數(Qext=11.2 )卻小于間隙為5 nm 的雙金納米球系統的消光系數(Qext=12.8 ).這一結果表明, 不同于單金納米球系統, 在雙金納米球系統中消光系數與局域場增強因子并不是呈正相關關系.間隙為2 nm 的雙金球系統中的近場模式展現出高局域場增強系數、低消光系數的特性, 這種特殊的近場模式是由于該近場模式的電場在雙金納米球間隙中有限的區域內高度局域化, 導致了非常強的局域場增強, 但受限于局域場增強的體積, 其消光系數沒有想象中的那么大, 而是受到了一定程度的抑制, 以至于小于間隙為5 nm 的雙金納米球系統.繼續增大雙金納米球系統的間隙至10 nm, 局域場增強因子減小至39.3, 隨著間隙進一步增大至20 nm, 局域場增強因子降至20.7.這意味著此時繼續增大雙金納米球間隙會導致雙金納米球間局域場的耦合作用減弱, 使得系統的場增強作用迅速降低.

圖5 不同間隙的雙金納米球系統 (a) LSPR 共振波長λp 與背景折射率n 的關系; (b)消光譜; (c)共振峰處的最大場增強因子γ; (d)共振峰處的消光系數Fig.5.Bimetallic gold nanosphere system with different w: (a) Relationship between λp and background index n; (b) extinction spectrum; (c) maximum field enhancement for resonance peak; (d) extinction for resonance peak.

為進一步研究不同間隙的雙金納米球系統中共振峰波長λp與背景折射率n、共振峰波長λp與消光系數Qext之間的關系, 提取了圖3 中不同間隙下的共振峰波長與其消光譜, 如圖5(a)和5(b)所示.可以看到, 在同一背景折射率下, 增大雙金納米球間隙, 其共振峰均呈現先紅移再藍移現象;而在同一間隙寬度下, 共振峰波長隨折射率變化均呈近線性關系.接著, 定義背景折射率靈敏度Φ=Δλ/Δn, 以更直接地展現不同間隙的雙金納米球系統中共振峰的移動對不同背景折射率的敏感程度.通過計算可以得到間隙為1, 2, 5, 10,20 nm 時對應的靈敏度分別為298, 388, 432, 361,308 nm/RIU.可以看到, 間隙為5 nm 的雙金納米球系統對背景折射率的變化最為敏感, 此時共振峰波長紅移量最大.另外, 在共振峰波長λp與消光系數的關系圖5(d)可以看出, 隨著間隙的增大, 消光系數呈現出先增大后減小的變化趨勢, 間隙為1,2, 5, 10, 20 nm 的雙金納米球系統的消光系數分別為7.3, 11.2, 12.8, 10.5, 8.6.可以看到, 隨著間隙的增大, 消光系數的變化趨勢與共振峰紅移量的變化趨勢是完全一致的, 在間隙為5 nm 時消光系數最大, 共振峰紅移量最寬, 對背景折射率的變化最為敏感; 而在間隙20 nm 時消光系數最小, 共振峰紅移寬度最窄, 這也意味著該系統對背景折射率變化的反應最為遲鈍.因此, 雙金納米球系統的光學傳感靈敏度并不由局域場增強幅度直接決定, 而與系統消光系數有相似的變化行為.

為了更直觀地展示雙金納米球系統高靈敏光學傳感與局域場增強及消光系數之間的關系, 首先在圖5(c)中給出了不同間隙的雙金納米球系統中的最大局域場增強因子γ與背景折射率的關系.可以看到, 在同一背景折射率情況下, 隨著間隙逐漸減小, 系統的最大局域場增強因子均是逐漸增大.接著, 在圖5(d)中給出了不同間隙雙金納米球系統中的消光系數與背景折射率的關系.可以看到,在同一背景折射率情況下, 系統的消光系數均是先增大后減小, 變化趨勢與光學傳感靈敏度的變化趨勢有相似的行為.最后需要說明的是, 當雙金納米球間隙約為1 nm 時, 本文使用的FDTD 計算方法仍然適用; 但當其間隙遠小于1 nm 時, 金屬中電子-電子之間的庫侖作用和泡利不相容原理使得納米結構中的量子力學效應顯現出來, 導致雙金納米球結構的宏觀光學響應顯著偏離經典電磁理論預測[52], FDTD 計算方法便不再適用.

4 結 論

本文使用FDTD 法系統地研究了金納米單球和雙球系統在不同背景折射率下的消光譜、共振譜及近場分布.結果表明, 隨著背景折射率增大, 單球系統的局域表面LSPR 峰隨背景折射率的增大呈近線性紅移, 變化規律遵循Drude 模型.還研究了不同背景折射率下具有不同間隙的雙金納米球系統的光學響應.結果表明, 在同一間隙下, 隨著背景折射率增大, 共振峰依然呈近線性紅移; 而在同一背景折射率下, 在雙金納米球相互靠近過程中其LSPR 模式間會發生強烈耦合效應, 使得間隙中的局域場劇烈增強.但受限于有限的局域場增強體積, 窄間隙(例如2 nm)的雙金納米球系統中會產生特殊的高局域場增強、低消光的共振模式, 從而在逐漸增大間隙的過程中, 可以觀察到共振峰先紅移再藍移的現象.另外, 2 nm 間隙的雙球系統其光學傳感能力和消光系數低于5 nm 間隙的雙球系統.進一步研究表明, 雙金納米球系統的光學傳感靈敏度并不由局域場增強幅度直接決定, 而與系統消光系數有相似的變化行為.以上研究結果提供了一個有效和靈活的優化金納米球系統設計的新方案, 以滿足光學傳感和表面增強拉曼散射等方面的應用.