原子替位摻雜對單層Janus WSeTe電子結構的影響*

張德賀 周文哲 李奧林 歐陽方平3)?

1) (中南大學物理與電子學院, 長沙 410012)

2) (中南大學粉末冶金研究院, 粉末冶金國家重點實驗室, 長沙 410083)

3) (新疆大學物理科學與技術學院, 烏魯木齊 830046)

基于第一性原理計算系統地研究了氮族、鹵族和3d 過渡金屬元素(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)替位摻雜對單層Janus 過渡金屬硫族化合物WSeTe 電子結構的影響.通過對能帶結構、電荷轉移以及磁性的分析, 發現氮(鹵)族原子替位摻雜單層WSeTe 會發生本征半導體-p (n)型半導體的轉變, Ti, V 原子替位摻雜單層WSeTe會發生半導體-金屬的轉變.由于電荷轉移以及氮族原子摻雜時價帶頂的能帶雜化現象, 鹵族和氮族非金屬元素摻雜時價帶頂G 點附近的Rashba 自旋劈裂強度在同一主族隨著摻雜原子原子序數的增大而增大.3d 過渡金屬元素摻雜會產生能谷極化和磁性, 其中Cr, Mn 原子替位摻雜會產生高于100 meV 的能谷極化, 并且Cr,Mn, Fe 元素摻雜在禁帶中引入了電子自旋完全極化的雜質能級.研究結果對系統地理解單層WSeTe 摻雜模型的性質具有重要意義, 可以為基于單層WSeTe 的電子器件設計提供理論參考.

1 引 言

石墨稀、六方氮化硼(h-BN)、過渡金屬硫族化合物(TMDs)、過渡金屬氧化物和磷稀等二維材料由于其卓越的性能和豐富的物理化學性質[1?5], 為其應用和基礎研究提供了可能性, 在太陽能電池、晶體管(場效應晶體管)、發光二極管、光電探測器、激光等新型電子和光電子器件中有非常理想的應用前景[6?11].在這些二維材料中, TMDs 因其可調節的帶隙以及獨特的電子、光學和機械性能而備受關注[12].Janus 過渡金屬硫族化合物由于兩種硫族原子的電負性以及它們與過渡金屬原子之間的鍵長存在差異使得二維材料產生了面外非對稱的電勢梯度, 這種面外電勢梯度的不對稱性引入了Rashba 自旋劈裂[13,14].與其他單層的Janus 過渡金屬硫族化合物相比, 研究表明WSeTe 具有更大的自旋劈裂[15], Janus 過渡金屬硫族化合物獨特的性質使其在壓電效應和自旋電子器件等諸多領域具有很好的應用前景.

通過化學氣相沉積法, 用Se 原子完全取代了MoS2的最上層所有S 原子, 成功地合成了極性MoSSe[16].除此之外, 通過自下向上和自上向下的方法, 使用機械剝離、液相剝離、物理氣相沉積、溶液化學過程和化學氣相輸運[17?20]等方法都可以成功制備Janus 二維過渡金屬硫族化合物.已有的工作對單層Janus 過渡金屬硫族化合物在光催化劑、電子結構、磁性、聲子輸運以及析氫反應的催化[21?25]等方面都進行了廣泛的研究.原子替位摻雜是一種改變低維體系電子結構十分簡單且有效的方式.例如Cd 摻雜使Bi2Se3薄膜由n 型半導體到p 型半導體的轉變[26].在石墨烯中摻雜B 和N 原子在狄拉克點附近打開帶隙[27].3d 過渡金屬元素摻雜在非磁的二維材料中引入磁性[28,29]等.

本文通過第一性原理計算系統地分析了VA(N, P, As, Sb)和VIIA (F, Cl, Br, I)非金屬元素替換一個Se 原子以及3d 過渡金屬(Ti, V, Cr, Mn,Fe, Co)元素替換一個W 原子摻雜單層WSeTe超胞對電子結構的影響.VA (VIIA)非金屬元素摻雜會引入空穴(電子); 3d 過渡金屬元素摻雜會破壞時間反演對稱性從而引入磁性和能谷極化現象[30].

2 計算模型與方法

本文使用基于密度泛函理論(DFT)的VASP軟件[31,32]包進行計算, 采用投影綴加平面波[33]和廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[34]泛函的方法同時設置截斷能為400 eV.為了消除周期性邊界條件下其他原子對單層WSeTe 的影響, 在Z軸方向上設置了一個20 ?的真空層.能量的收斂標準設為10–5eV, 力的收斂標準設為0.02 eV/?.利用Monkhorst-Pack[35]方法對第一布里淵區進行采樣, 由于超胞較大布里淵區K點網格設置為4 × 4 × 1.在過渡金屬元素替位W 原子摻雜的計算中, 加入了自旋軌道耦合(SOC)并采用DFT +U的方法(Hubbard 參數Ueff= 3 eV)[36].

3 計算結果與討論

首先建立了一個單層WSeTe 六角晶系的4 ×4 超胞含有48 個原子.在VA (VIIA)元素替位摻雜單層WSeTe 時將其中的一個Se 原子替換為氮族原子(鹵族原子); 在3d 過渡金屬(TM)元素替位摻雜單層WSeTe 時將其中的一個W 原子替換為過渡金屬原子, 摻雜濃度為2.08%, 對x,y方向的晶格常數進行了優化, 所有結構都經過了充分弛豫.如圖1(c)所示, 一個沒有摻雜的4 × 4 WSeTe超胞導帶底和價帶頂都處于K點, 是一個帶隙為0.98 eV 的直接帶隙半導體, 與文獻上計算得到的原胞能帶結構符合較好[15].

3.1 VIIA (VA)元素替位摻雜單層WSeTe

首先對VIIA (VA)元素替位Se 原子摻雜單層WSeTe 的結構進行了優化, 表1 的結果表明Cl, Br, I, N, P, As, Sb 摻雜后具有穩定的幾何結構以及低的形成能Ef.

其中ED-WSeTe是原子替位摻雜WSeTe 后的能量,ED是一個孤立摻雜原子的能量,EWSeTe是WSeTe超胞的能量,ESe(W)是一個孤立的Se (W)原子能量.F 原子半徑較小且電負性較強使得F 原子更多是以間隙摻雜或吸附的形式存在于WSeTe 中, 因此F 原子替位摻雜單層WSeTe 無法優化得到一個穩定的結構.隨著原子序數的增大, VIIA (VA)摻雜原子與W 原子之間的鍵長dW?D會逐漸增加.

圖1 (a) VA (VIIA)和(b) TM 元素替位摻雜單層WSeTe 的俯視圖(上)和側視圖(下)及其布里淵區和高對稱點示意圖;(c) 4 × 4 的單層WSeTe 超胞的能帶結構Fig.1.(a), (b) The top view (top) and the side view (bottom) of the substitutionally doped monolayer WSeTe of VA (VIIA) and TM elements, as well as the schematic diagram of Brillouin zone and high symmetry points; (c) the energy band structure of 4 × 4 monolayer WSeTe supercell.

VIIA 元素替位摻雜單層WSeTe 時由于鹵族元素最外層比Se 原子多了一個電子, 因此鹵族元素替位摻雜WSeTe 相當于引入了電子摻雜并且能帶中的費米能級上移到了原本導帶底的位置使得材料變為n 型半導體.圖2(a)中使用PBE + SOC方法得到的摻雜后的能帶結構仍然保留了較寬的禁帶, 只有導帶底K點附近較窄的區域穿過費米能級.通過對比Cl, Br, I 摻雜后的能帶結構圖可以發現, 隨著原子序數的增大, 加入SOC 得到的能帶中最高占據態(最低未占據態)會略微上(下)移, 減小禁帶寬度.從單個原子的投影態密度(PDOS)圖2(d)可以看出, 費米能級附近能帶主要來源于材料本身W 原子的貢獻.由于摻雜濃度較低且摻雜原子對費米能級附近能帶貢獻較小, 不同的鹵族元素摻雜時能帶結構并沒有明顯的變化.為了了解VIIA 元素摻雜過程中電荷的轉移情況,計算了它們的差分電荷密度圖, 從圖2(e)可以發現, 電荷轉移主要發生在鹵族原子和與其最近鄰的3 個W 原子中, 并且與摻雜原子最近鄰的3 個W 原子轉移的電荷是完全相同的, 而Se 原子和Te 原子以及其他位置的W 原子在鹵族元素替位摻雜前后并沒有發生比較明顯的電荷轉移.

VA 元素摻雜單層WSeTe 時由于氮族元素最外層比Se 原子少了一個電子, VA 元素替位摻雜單層WSeTe 相當于引入了空穴摻雜并且能帶中的費米能級向下移動到了原本價帶頂的位置使得材料變為p 型半導體.通過對比圖3 的能帶結構可以看出, N, P 原子替位摻雜單層WSeTe 時費米能級附近的能帶更加局域, 在WSeTe 的禁帶中引入了雜質能級.如圖3(b)和圖3(d)所示, 通過計算單個原子的PDOS 發現, 在費米能級附近摻雜原子對能帶的貢獻隨著原子序數的增大而減小, 因此N, P 摻雜單層WSeTe 得到的能帶在費米能級附近雜化現象更強, 而As, Sb 原子摻雜單層WSeTe由于雜化現象較弱得到的能帶與本征的單層WSeTe 能帶結構在價帶頂差異較小, 盡管如此我們仍然可以看到對于加入SOC 的能帶, As, Sb 原子摻雜對材料的電子結構尤其是價帶頂的Rashba自旋劈裂仍然產生了很大的影響.對于單個原子而言, Sb 摻雜單層WSeTe 時費米能級附近的能帶主要來源于W 原子和摻雜原子的貢獻; 而對于原子序數較小的N 摻雜單層WSeTe, 在費米能級附近Se 原子和Te 原子對能帶也具有相當大的貢獻.

圖2 (a), (b), (c) Cl, Br, I 原子摻雜單層WSeTe 能帶結構圖; (d) Br 原子摻雜單層WSeTe 中單個原子的投影態密度圖; (e) VIIA原子摻雜單層WSeTe 的差分電荷密度的俯視圖(上)和側視圖(下), 紅色代表等值面0.01 a.u., 藍色代表等值面–0.01 a.u.Fig.2.(a), (b), (c) The WSeTe band structure of Cl, Br and I atom doped, respectively; (d) the project density of state for each single atom in monolayer WSeTe doped by Br atom; (e) the top view (top) and side view (bottom) of the differential charge density of a monolayer WSeTe doped with VIIA atoms, red represents the isosurface 0.01 a.u.and blue represents the isosurface–0.01 a.u..

圖3 (a), (b), (c), (d) N, P, Sb, As 摻雜單層WSeTe 的能帶結構圖和單個原子的PDOS 圖; (e) VA 原子摻雜單層WSeTe 的差分電荷密度的俯視圖(上)和側視圖(下), 紅色代表等值面0.01 a.u., 藍色代表等值面–0.01 a.u.Fig.3.(a), (b), (c), (d) The band structure diagram of N, P, Sb and As doped single-layer WSeTe and the PDOS diagram of a single atom, respectively; (e) the top view (top) and side view (bottom) of the differential charge density of a monolayer WSeTe doped with VA atoms, red represents the isosurface 0.01 a.u and blue represents the isosurface –0.01 a.u..

為了更加直觀地了解電荷的轉移情況, 計算了VA 元素摻雜單層WSeTe 的差分電荷密度.如圖3(e)所示, VA 元素摻雜二維WSeTe 時電荷轉移不僅僅只發生在VA 原子和與其最鄰近的3 個W 原子之間, 其他的W 原子和Te 原子也有一部分會發生明顯的電荷轉移, 這是由于鹵族原子電負性較強, 與最鄰近的過渡原子吸引電子能力差距較大且最外層電子達到飽和狀態需要的電子數少, 最近鄰的W 原子能夠提供鹵族原子所需的電子數因此電荷轉移較為集中; 而氮族元素的電負性較弱,與過渡原子吸引電子能力的差距較小且最外層電子達到飽和狀態需要的電子數多, 最近鄰的W 原子不能提供氮族原子所需的電子數, 因此各原子間的電荷轉移較為分散.同時可以觀察到遠離摻雜原子區域的電荷轉移并不是發生在不同原子之間的,而是從原子的一側轉移到相反的另一側, 電荷分布產生了一定的極化, 但單個原子本身總的電荷數量并沒有明顯的變化.

研究了VIIA (VA)非金屬元素替位摻雜對G點附近Rashba 自旋劈裂強度的影響, 通常在Rashba 自旋劈裂效應中決定自旋劈裂強度的Rashba 常數被定義為

在圖2(a)的示意圖中ER為自旋劈裂能量,kR為偏移動量.由于單層WSeTe 在導帶底Rashba自旋劈裂較小, 主要考慮其價帶頂的Rashba 自旋劈裂.如圖1(c)所示, 通過對比加入SOC 和不加入SOC 的能帶結構, 可以看到WSeTe 價帶頂的能帶加入SOC 之后在G點劈裂成了兩條能帶.由于Rashba 常數對布里淵區的方向選擇并不敏感[37], 使用G—K方向來計算α, 計算的結果顯示在表1 中.

從圖1(c)和圖2 可以看出, 當VIIA 元素替位摻雜WSeTe 時,G點附近價帶頂處的能帶與本征的WSeTe 相同都是由兩條開口向下的拋物線組成的; 而從圖3(a)和圖3(c)可看出, VA 元素替位摻雜WSeTe 時,G點附近價帶頂處的能帶是由兩條開口向上的拋物線組成的.這是由于VA 元素摻雜后價帶頂的能帶具有較強的雜化, 價帶頂G點附近的自旋劈裂是雜質原子與過渡原子之間的SOC所引起的, 這種SOC 強度隨氮族元素原子序數的增加而增強.VIIA 元素替位摻雜WSeTe 時摻雜的鹵族元素對價帶頂幾乎沒有貢獻, 因此VA 元素替位摻雜WSeTe 時Rashba 常數α隨原子序數的變化幅度遠大于VIIA 元素替位摻雜.從表1 可以發現, VIIA 元素替位摻雜WSeTe 時Rashba 常數α隨著摻雜原子的原子序數的增大而增大, 這是由于同一主族元素隨著原子序數的增大摻雜原子得到的電子數目會相應減少, W 原子保留的電子數目增加并且價帶頂G點附近的Rashba 自旋劈裂主要是由W 原子貢獻, 因此會增大Rashba 常數α,當然這也是VA 元素替位摻雜WSeTe 時Rashba常數α隨著摻雜原子的原子序數的增大而增大的原因.當考慮電負性時, 會發現原子序數小具有較強電負性的原子摻雜在電負性強的Se 原子一側時, 理論上會增強兩側的電負性的差異從而增強Rashba SOC 強度, 但得到的結果卻恰恰相反.這說明原子序數增大以及電荷轉移對Rashba SOC強度的影響要大于電負性的變化產生的影響.從之前報道的Mo(W)SeTe 中的Rashba SOC 強度遠大于Mo(W)STe[38]中也能得到相似的結論.

3.2 過渡金屬元素替位摻雜單層WSeTe

用V, Cr, Mn 等本身具有磁性的元素完全取代Janus 過渡金屬硫族化合物的Mo(W)原子會產生較大的自旋極化和較高的居里溫度[38], 但這些材料都是金屬或半金屬性質不利于半導體器件的應用.因此我們想通過部分摻雜過渡金屬元素來保留材料的半導體性質并獲得較好的磁性和自旋極化性質.在超胞中替位摻雜過渡金屬元素結構上仍然保持原本的對稱性, 優化的結構穩定具有低的形成能.

計算了Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 過渡金屬元素替位W 原子摻雜單層WSeTe 的能帶結構, 從圖4可以看出, 價帶頂自旋方向相反的電子產生了能谷極化現象, 從表2 可以發現, Cr, Mn, V 元素摻雜會產生較大的能谷極化.以Ti 摻雜為例, 過渡金屬摻雜在圖1 中的高對稱點K和K'谷處對自旋相同的電子產生相同的自旋劈裂能量, 而SOC 在K和K'谷處對自旋相同的電子產生相反的自旋劈裂能量, 使得SOC增加了K谷的自旋劈裂能量,減小了K'谷的自旋劈裂能量, 所以K谷的自旋劈裂大于K'谷[39].其中摻雜Ti, V 元素會導致體系由半導體向金屬的轉變, 摻雜Co, Cr, Mn, Fe 元素不會導致材料的半導體性質發生變化, 但Co,Mn, Fe 元素摻雜后的能帶具有極小的帶隙(小于20 meV), 不過可以通過調控費米能級或帶隙的方法使材料變為半金屬或寬帶隙半導體, 從而獲得更好的應用前景.而Cr 元素摻雜WSeTe 由于其很好地保留了WSeTe原本的半導體性質并且具有較大的能谷極化, 在自旋電子器件領域具有很好的應用前景, 遺憾的是Cr 元素摻雜WSeTe 能帶的價帶頂僅僅在布里淵區K點附近很小的區域有自旋極化向下的電子.Ti, V 元素摻雜的體系雖然是金屬性質但在最高軌道占據態的K和K'點周圍大范圍內全部由自旋向下(上)的電子所占據, 擁有大量可調控的自旋電子.除了能谷極化現象外, 由于過渡元素的摻雜破壞了原本的周期性勢場, Cr,Mn, Fe 元素摻雜單層WSeTe 會在原本的禁帶中產生自旋電子完全極化向下的雜質能級, 雜質能級之下的能帶是由自旋極化向上的電子構成, 可以通過外加電場等方式調控費米能級位置來達到自旋翻轉的效果, 這對自旋電子的調控具有重要意義.

表1 未摻雜體系的Se 原子或VA (VIIA)摻雜原子和W 原子之間的鍵長 d W?D 、體系形成能 E f 、摻雜原子得到的電荷數 Δ Q 以及Rashba 常數αTable 1.Bond length d W?D between VA (VIIA) doped atoms or Se atoms in an undoped system and W atoms, binding energy E f , the number of charges obtained by doping atoms Δ Q and Rashba constant α.

表2 摻雜原子與Se (Te) 原子之間的鍵長 d Se?D ( d Te?D )、結合能 Ef 、能谷極化的大小 Δ EK?K′ 及體系總的磁矩MtotalTable 2.Bond length d Se?D(dTe?D) between doped and Se (Te) atoms, binding energy E f , energy valley polarization ΔEK?K′ and total magnetic moment M total.

圖4 3d 過渡金屬元素摻雜單層WSeTe 的能帶圖, 自旋在z 軸方向的期望值 〈 Sz〉 的正負分別用紅色和藍色來表示, 〈 Sz〉 絕對值的大小用點的大小來表示; 所有的能帶經過平移使費米能級對齊, 同時費米能級固定在0 eV 處Fig.4.Band diagram of 3d transition metal elements doped monolayer WSeTe.The positive and negative values of the expected value 〈 Sz〉 of the spin in the z-axis direction are represented by red and blue respectively, and the magnitude of the absolute value of 〈 Sz〉 is represented by the magnitude of the points.The spin projection along z-direction is depicted by the magnitude of the point.All the bands are shifted to align the Fermi level which is fixed at 0 eV.

由于Ti, V 元素金屬性較強使得Ti, V 元素摻雜的體系表現為明顯的金屬性, 而Co, Cr, Mn,Fe 元素摻雜體系仍為半導體性質.Co 元素摻雜時產生的磁矩主要沿面內方向, 因此體系的能谷劈裂程度很小.Cr 元素摻雜時摻雜的Cr 原子具有3μB的磁矩, 但被其附近的原子所產生的自旋方向相反的磁矩抵消, 體系總磁矩為0, 因此Cr 摻雜時體系仍具有能谷劈裂現象.Fe 元素摻雜時雜質能級穿過了價帶頂, 破壞了能谷極化現象.能谷劈裂是體系本身的自旋劈裂與摻雜原子引入的磁性共同作用的結果, 不同體系中能量較高(低)的能谷由不同自旋占據, 僅僅是由于體系磁矩沿面外的方向不同, 通過外加z方向的磁場可以改變體系磁矩沿面外的方向, 從而翻轉高(低)能谷的電子自旋.

由于過渡金屬元素替位摻雜單層WSeTe 破壞了材料原本的時間反演對稱性, 在表2 中Ti, V,Mn, Fe, Co 原子替位摻雜WSeTe 都產生了一定的磁矩.由于Ti 和V 原子摻雜WSeTe 是金屬性質, 費米能級附近具有巡游的3d 電子, 這部分電子對磁矩也有貢獻, 使得產生的總磁矩不是整數,分別為1.46 和0.94μB.Cr 與W 原子由于電子結構的相似, 替位摻雜不產生磁矩, 在對磁矩組成部分的分析發現, 磁矩主要來源于摻雜原子和材料本身W 原子未填滿的d 軌道電子.

4 結 論

通過以DFT 為基礎的VASP 軟件包計算了VA (VIIA)非金屬元素替位Se 原子以及3d 過渡金屬元素替位W 原子摻雜單層WSeTe 超胞對電子結構的影響.VA (VIIA)非金屬元素替位Se 元素摻雜單層WSeTe 由于引入了空穴(電子)摻雜,使得費米能級下移(上移), 材料變為p (n)型半導體.Ti, V 元素替位摻雜會發生半導體-金屬的轉變, 替位摻雜Cr, Co, Mn, Fe 元素不會導致材料的半導體性質發生變化, 但Co, Mn, Fe 元素摻雜后的帶隙小于20 meV.VIIA (VA)非金屬元素和3d 過渡金屬元素摻雜單層WSeTe 不會對材料的幾何結構產生巨大的影響.由于電荷轉移以及VA 摻雜原子在價帶頂的能帶雜化現象, VIIA(VA)非金屬元素摻雜時對于同一主族元素, 價帶頂的Rashba 自旋劈裂強度隨著摻雜原子的原子序數的增大而增大.3d 過渡金屬元素替位摻雜單層WSeTe 具有明顯的自旋極化現象, 在費米能級附近產生了能谷極化并引入磁性, Cr, Mn, Fe 元素摻雜單層WSeTe 在禁帶中產生了自旋電子完全極化的雜質能帶, 在自旋電子器件方面可能有潛在的應用價值.研究結果對系統地理解單層WSeTe摻雜模型的性質有重要意義, 可以為基于單層WSeTe 的電子器件設計提供理論參考.