大面積α-MoO3 的制備及其存儲計算研究進展*

單欣 王芳 胡凱 魏俊青 林欣趙軒宇 周寶增 張楷亮?

1) (天津理工大學材料科學與工程學院, 天津 300384)

2) (天津理工大學電氣電子工程學院, 天津市薄膜電子與通信器件重點實驗室, 天津 300384)

3) (天津大學微電子學院, 天津市成像傳感微電子技術重點實驗室, 天津 300072)

近年來, α-MoO3 在憶阻器件的研究中得到廣泛關注, 其中氧含量的變化導致電阻率的改變, 以及獨特的層狀結構有利于各種離子的插層從而調節電導, 因此其在離子柵結構的突觸晶體管的研究中發揮出重要作用.本文主要對層狀α-MoO3 的基本性質、二維層狀α-MoO3 的大面積制備方法和特性及其在存儲計算領域的應用進展進行了分析.首先闡述了α-MoO3 的晶體結構、能帶結構以及缺陷態.對比了大面積α-MoO3 的制備方法, 包括一步法直接得到α-MoO3 納米片, 以及通過磁控濺射和原子層沉積方法結合后退火工藝實現α-MoO3薄膜的制備.詳細討論了不同合成方法制得的α-MoO3 在存儲計算應用中的優勢.對比α-MoO3 在阻變存儲中的器件性能, 總結α-MoO3 基神經突觸器件性能及其應用進展.最后, 結合α-MoO3 近期研究進展展望了其在存儲計算領域的機會與挑戰.

1 引 言

近年來, 人工智能迅速崛起, 對數據的處理速度和計算速度要求越來越高, 傳統馮·諾依曼計算架構的存儲運算分離嚴重限制了計算能力的提升[1].1971 年Chua[2]提出了第四種基本電路元件—憶阻器.這是一種非線性電阻元件, 可以實現電導連續可調的記憶功能.基于憶阻器陣列的感知計算憑借其高智能、低能耗等特點得到研究者們的高度關注[3].在不久的將來器件尺寸達到2—3 nm 的節點上, 利用微處理器不斷增長的處理能力來構建各種復雜的計算系統將達到極限, 器件微縮的尺寸將受到物理極限影響, 摩爾定律的延續遇到瓶頸.因此, 二維材料的出現受到研究者們的廣泛關注, 并憑借其帶隙可調節、層狀超薄特性、集成度高等優點在存儲計算領域中成為最有潛力的材料之一[4,5].化學計量比的α-MoO3禁帶寬度較大, 幾乎沒有可自由移動的電子, 絕緣性很強.研究者們發現隨著離子插層的作用,α-MoO3的費米能級向導帶移動, 使得導電性不斷提高.這一優良特性使二維α-MoO3在計算存儲方面得到廣泛研究, 其獨特的層狀結構有利于將不同的施主離子注入自由空間, 在離子柵結構的突觸晶體管的研究中發揮著重要作用.由于Mo 的價態可變, 使其具有獨特的物理化學性質, 氧含量的改變將會引起α-MoO3電阻率的變化, 研究者們已經進行了相關研究[6], 但基于α-MoO3憶阻器陣列的存儲計算器件的穩定性、突觸可塑性調制以及電導調制機理等還需進一步研究.與此同時, 為了得到均勻且穩定性好的內存單元, 大面積可控合成α-MoO3仍然是亟待解決的重要問題.本文首先介紹了α-MoO3的基本結構與性質, 作為進一步研究的理論基礎.其次, 總結了大面積合成α-MoO3的方法, 并對其生長條件進行對比, 分析不同合成方法對α-MoO3晶體結構、結晶質量、表面形貌等的影響, 給出了適用于存儲計算的α-MoO3薄膜的基本要求.然后,綜述α-MoO3在存儲計算應用方面的進展, 分析α-MoO3在存儲器件中的性能對比及基于α-MoO3突觸器件的圖像識別等, 最后給出了簡短的總結和展望, 為α-MoO3在神經形態應用方面提供參考.

2 α-MoO3 的基本結構與性質

2.1 晶體結構及相轉變

三氧化鉬的存在形式通常表現為正交相的α-MoO3、亞穩態的單斜相β-MoO3和六方亞穩態的h-MoO3.正交相為熱力學穩定相, 其他兩種則是非熱力學穩定相, 因此在外界提供能量時, 非熱力學穩定相會向熱力學穩定相轉變[7,8].

圖1(a)所示為α-MoO3的晶體結構圖, 單層α-MoO3由[MoO6]八面體的雙層網絡組成, 它們沿著a軸([100])共享角, 沿著c軸([001])共享邊,這些層沿著b軸([010])通過范德瓦耳斯力堆疊.單層α-MoO3厚度為1.4 nm, 層內部主要由共價鍵和離子鍵組成.單層α-MoO3中有三個對稱但不等價的氧位點(紅球), 如圖1(a)所示, 末端氧O1、雙連橋氧O2 和三連橋氧O3.每個扭曲的[MoO6]八面體由一個Mo 原子(藍球)結合一個O1 原子、兩個O2 原子和三個O3 原子組成.

亞穩態的β-MoO3是[MoO6]八面體在三維空間中共享角形成的單斜結構, 如圖1(b)所示.對比α-MoO3的結構可以發現β-MoO3不會沿c軸([001])共享邊, 其結構和ReO3類似.β-MoO3也是相對絕緣的材料, 但由于β-MoO3的熱穩定性差, 所以當溫度達到350 ℃以上時,β-MoO3會向α-MoO3轉變[9].六方亞穩態h-MoO3由[MoO6]共享邊和角形成順位連接的鏈狀結構.晶格常數為a≈ 10.57 ?和c≈ 3.72 ?, 晶體結構如圖1(c)所示.Pan 等[10]利用水熱法合成了h-MoO3納米棒,發現納米棒都是沿[001]方向生長, 在300 ℃條件下退火3 h, 晶格常數為a≈ 10.57 ?,c≈ 3.72 ?.研究證明在413—436 ℃的溫度范圍內,h-MoO3會向α-MoO3轉變.

2.2 能帶結構

本征α-MoO3間接帶隙半導體, 實驗得到禁帶寬度約為3 eV, 幾乎沒有可自由移動的電子, 絕緣性很強(電阻率一般大于109Ω·cm)[11].密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算表明,塊體α-MoO3的間接帶隙為1.96 eV, 單層α-MoO3間接帶隙較大, 為2.03 eV, 如圖2 所示, 是由于二維材料中的量子限制效應導致帶隙的增大[6].

2.3 缺陷態

圖1 (a) α-MoO3 晶體結構; (b) β-MoO3 晶體結構; (c) h-MoO3 晶體結構Fig.1.(a) Crystal structure of α-MoO3; (b) crystal structure of β-MoO3; (c) crystal structure of h-MoO3.

MoO3的摻雜和缺陷誘導可以調整帶隙及載流子濃度, 從而擴大其應用范圍.研究者們提出了各種方法在α-MoO3薄膜中制造氧空位缺陷來提高載流子遷移率.Hanson 等[6]利用電子束輻照氧化鉬薄膜的方法制造氧空位缺陷, 實現n 型摻雜使薄膜電導率提高.單層α-MoO3中有3 種不等價的氧原子位點, 因此考慮晶體結構中不同位置的氧對氧空位形成的影響是十分重要的.通過DFT +U計算得到晶體中不同位置的氧空位形成能, 依次增大, 分別為1.85,2.19 和3.20 eV.Inzani 等[12]研究了不同氧空位對能帶結構的影響, 缺陷的引入將會減小α-MoO3的帶隙, 如圖3 所示, 從化學計量的1.96 eV 降低到O1, O2 和O3 缺陷的1.64, 1.88 和1.68 eV.

2017 年Wang 等[13]將氧化鉬在真空退火后,氧空位缺陷濃度大幅度增大, 正是由于氧空位的引入使得缺陷態存在, 缺陷態會產生電子載體, 導致暗電流的增大, 從而提高了器件的光電響應特性.Crowley 等[14]在還原氣氛下(Ar/H2, 90%/10%)改變溫度退火α-MoO3, 由于還原氣氛的作用使得Mo+6被還原為Mo+5和Mo+4, 氧空位的引入讓本征α-MoO3變成n 型摻雜的MoO3–x, 從而提高了電導率.氧空位的引入, 由于每個氧空位存在兩個剩余電子, 因此產生n 型摻雜行為.

3 大面積α-MoO3 的合成及其特性

α-MoO3具有優異的性能, 利于各種離子(如氫、堿金屬)插入其晶格間隙, 從而帶來豐富的物理化學性質, 可用于許多未來的智能終端設備[15].然而, 大面積合成少層正交相的α-MoO3的均勻性和可控性, 仍然是一個難題.下面總結了幾種電子器件應用中常用的大面積合成α-MoO3的方法.

圖2 (a) 塊體電子結構[6]; (b) 單層電子結構[6]Fig.2.(a) Bulk electronic structure[6]; (b) monolayer electronic structure[6].

圖3 (a) 在化學計量比情況下MoO3 能帶結構[12]; (b) 在O1 空位情況下MoO3 能帶結構[12]; (c) 在O2 空位情況下MoO3 能帶結構[12]; (d) 在O3 空位情況下MoO3 能帶結構[12]Fig.3.(a) Band structures of MoO3 in the stoichiometric case[12]; (b) band structures of MoO3 in the vacancy on O1 case[12];(c) band structures of MoO3 in the vacancy on O2 case[12]; (d) band structures of MoO3 in the vacancy on O3 case[12].

3.1 一步法制備α-MoO3

物理氣相傳輸制備α-MoO3的方法非常受歡迎, 一步實驗可以直接得到α-MoO3薄膜, 具有操作簡單、成本低等優勢.控制MoO3的升華環境來改變產物的質量和尺寸是目前廣大研究者們關注的熱點.本文總結了大面積α-MoO3制備過程中的關鍵參數及結果, 如表1[13,16?21]所列.下面分別從襯底溫度、腔室壓力及前驅物濃度三方面進行表述.

圖4(a)為α-MoO3生長過程的示意圖[13].該方法通常采用MoO3粉末作為原料, 在一定氣壓下將MoO3升華, 再通過與載氣碰撞冷凝, 沉積在襯底上.通常, MoO3會在700 ℃以上升華, 600 ℃以下再沉積, 不同的沉積溫度形成的MoO3形貌是不同的.2017 年Wang 等[13]利用MoO3粉末作為前驅物加熱蒸發, 通過改變襯底溫度得到大面積的MoO3納米片.隨著襯底溫度的升高, 越來越多的α-MoO3被沉積在襯底上, 并且尺寸變大, 厚度減小.蒸發產生的MoOx蒸氣在石英管的中間形成飽和區, 一旦溫度降低, 就會出現過飽和現象, 導致MoOx成核.Diaz-Droguett 等[22]在100—1200 Pa的壓力范圍下, 以氦氣作為載氣直接蒸發MoO3,可生長出MoO3和MoO3–x共存的納米結構.不同的載氣壓強可影響生長的晶體和無定形材料的比例, 在600 Pa 的氦氣壓力下, 源材料在763—910 ℃之間進行蒸發時, 晶體結構的產率可達100%, 反之, 壓強過高將會減小蒸發氣體的平均自由程, 限制材料蒸發的擴散速率, 導致單個原子或小原子簇沉積在襯底表面, 因此得到的無定形材料比例會變大.前驅物的蒸發濃度可以調節α-MoO3的橫向生長速度, 2018 年Zheng 等[16]同樣利用管式爐法,通過控制石英管反應室的內徑, 來增大前驅物的濃度.可實現α-MoO3單晶的橫向尺寸從微米到厘米級的調控.當管內徑減小到2.1 cm 時, 平均寬度可從0.02 cm 增大到0.15 cm, 平均長度可從0.68 cm增大到0.72 cm.圖4(b)中厘米級的納米片幾乎是長方形的, MoO3矩形長寬分別邊沿c軸和a軸生長.圖4(c)的高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)圖進一步證明了α-MoO3納米片擇優取向的生長方式.圖4(d)為X 射線光電子能譜圖(X-ray photoemission spectroscopy, XPS), 計算可得到單晶α-MoO3納米片的Mo/O 的原子比為2.97.在此基礎上, Sun 等[17]同樣利用管式爐方法, 在常壓下制備了厘米級α-MoO3, 將內徑為2 cm 的石英管作為蒸發源容器同時作為生長襯底, 放置在內徑為8 cm 爐管內,α-MoO3晶體生長在石英管的內壁上, 在沒有襯底的情況下減小了相互干擾的作用,α-MoO3晶體能夠沿高對稱軸不斷堆積.

表1 一步法制備α-MoO3 的生長條件(1 Torr = 1.33322 × 102 Pa)Table 1.Growth conditions of α-MoO3 prepared by one-step method.

圖4 (a) 在兩溫區的物理氣相沉積系統中合成α-MoO3 原理圖[13]; (b) 在SiO2/Si 襯底上生長的α-MoO3 單晶的照片[16]; (c) α-MoO3 的HRTEM 圖像, 內嵌圖為相應的透射電子顯微鏡圖像和傅里葉變換圖像[16]; (d) 生長α-MoO3 的O 1s 和Mo 3d 的高分辨XPS 能譜[16]Fig.4.(a) Schematic illustration of synthesis of α-MoO3 in a two-temperature-zone PVD system[13]; (b) photograph of as-grown α-MoO3 single crystals on SiO2/Si substrate[16]; (c) HRTEM image of the α-MoO3 sheet.Insets: corresponding TEM and FFT images[16]; (d) high-resolution XPS spectra of O 1s and Mo 3d of as-grown α-MoO3[16].

3.2 兩步法制備α-MoO3

3.2.1 磁控濺射法

由于磁控濺射方法生長的薄膜多為無定型或多晶狀態, 所以為了得到單晶的α-MoO3薄膜, 研究者們通常會結合后退火工藝實現薄膜的晶相和形態可控的大面積制備.Cauduro 等[23]利用直流反應濺射制備MoO3薄膜, 并把樣品分別在90,150, 200, 500 ℃下進行退火, 對于在500 ℃下退火的薄膜, 在表面形成了至少兩個不同的MoOx相, 通過表征確定出表面具有兩種不同的化學計量比(x～ 3.0 和x< 3.0)組成的MoOx.通過薄膜的表面功函數進一步確定氧化鉬的結晶情況, 功函數約為5.5—6.2 eV 的納米級區域, 對應高度還原MoOx(x< 3), 功函數大于6.3 eV (最高6.9 eV)的區域, 對應晶體α-MoO3.Arita 等[24]用兩步法沉積出MoO3薄膜.在相對較高的襯底溫度(300 ℃)下向濺射靶施加了50 W 的射頻功率用來沉積Mo膜.之后, 將薄膜在300—800 ℃的空氣中熱氧化10 min, 得到了α-MoO3薄膜.如圖5 所示, X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)結果表明: 在400 ℃以上氧化的MoO3薄膜轉變為α相晶體.在350—400 ℃的退火溫度條件下觀察到α和β相共存的MoO3; 進一步提高退火溫度(> 700 ℃)會導致薄膜大量蒸發.磁控濺射方法制備α-MoO3操作簡單, 成本低, 適合大批量生產.

圖5 在不同溫度下氧化的Mo 薄膜的XRD 圖譜[24]Fig.5.XRD patterns of Mo films oxidized at various temperatures[24].

3.2.2 原子層沉積法

原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)是一種先進的氣相薄膜沉積方法, 它依賴于交替的自限制表面反應[25,26].由于ALD 的循環特性, 可以精確地控制薄膜厚度.圖6(a)為ALD 制備氧化鉬的過程[27], 首先反應源通入腔室吸附在襯底表面, 之后通入氮氣吹掃襯底表面過量的反應源, 最后通入氧等離子體和源反應得到最終的氧化鉬薄膜, 此過程為一個循環, 通過控制循環次數可以精準調節MoO3的厚度.2010 年, Diskus 等[28]利用Mo(CO)6, O3, H2O 作為前驅物, 研究臭氧和水在氧化鉬生長過程中的作用, 引入臭氧可使每個循環的生長速率增大至0.75 ?.他們還證明了ALD方法得到的MoO3為無定形薄膜.2012 年, Diskus等[29]進一步研究了無定形的MoO3向α-MoO3轉變所需的條件.在空氣中對MoO3在400—600 ℃的條件下退火, 圖6(b)為退火后的拉曼表征.當退火溫度達到400 ℃時, 無定形的MoO3轉變為β-MoO3, 當溫度進一步升高達到600 ℃時, 無定形的MoO3轉變為α-MoO3.由ALD 方法實現了可控制備原子級厚度的α-MoO3薄膜, 且具有高均勻性、一致性和可重復性.

圖6 (a) 采用ALD 合成MoO3 薄膜的一個循環的工藝原理圖[27]; (b) 采用ALD 在Al2O3 上沉積得到的40 nm MoO3 薄膜的拉曼光譜: a)沉積和空氣中退火, b) 400 ℃退火8 min, c) 600 ℃退火4 min, d) 600 ℃退火7.5 min[29]Fig.6.(a) Schematic of one cycle ALD process for MoO3 film[27]; (b) Raman spectra of 40 nm thin films of MoO3 deposited on Al2O3 by ALD: a) as deposited, and annealed in air; b) 8 min at 400 ℃; c) 4 min at 600 ℃; d) 7.5 min at 600 ℃[29].

4 α-MoO3 在存儲計算領域的應用

4.1 阻變器件

阻變式存儲器憑借優越的特性得到廣泛研究,如較長的數據保持時間、高存儲密度、與當代互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)工藝兼容、器件尺寸很容易縮小至10 nm 以下等[30?33].高介電常數氧化物在電阻開關的應用中得到極大關注, 其中多功能過渡金屬氧化物MoO3憑借其高功函數、大電子親和勢、寬禁帶以及高的熱力學穩定性等特點, 成為理想的電阻存儲器應用材料之一[34,35].下文將綜述氧化鉬基電阻隨機存儲器(resistive Random access memory, RRAM)的研究進展.

4.1.1 阻變存儲器件

氧化鉬基阻變存儲器的性能參數對比如表2所列[24,36?45], 可以看出α-MoO3做存儲材料, 具有較大的開關比、穩定的耐久性、操作電壓低、功耗小等優勢.2012 年Arita 等[24]利用熱氧化鉬膜的方法制備MoO3基RRAM 器件, 研究了在400—600 ℃下氧化的樣品的開關特性.利用Pt-Ir 探針作為頂部電極, 發現此器件既有雙極性又有單極性特點, 阻變開關比在10—102之間.但熱氧化鉬膜的方法得到的阻變器件開關比較低且穩定性較差.2015 年Tan 等[36]利用水熱法合成單晶MoO3納米帶, 并采用Au/MoO3/Au 結構制作了一維阻變器件.器件表現出穩定的單極開關特性, 開關比約為103.在此基礎上, 2019 年Wang 等[37]利用氣相傳輸法合成了高質量二維層狀α-MoO3納米片并制作了阻變器件.如圖7(a)所示, 器件具有單極非易失性電阻開關行為, 在施加正電壓時器件既可以發生高阻向低阻的跳變(set), 又可以完成低阻向高阻的轉變(reset), 藍色曲線和綠色曲線分別為第一次set 和reset 過程.可以看到, 藍色曲線在3.2 V 時器件阻值處于低阻狀態, 即器件初始化(forming)過程.當再次施加正向電壓(綠色曲線)達到4.1 V 時電阻急劇下降到高阻狀態, 完成器件reset 過程.圖中紅色曲線在3.2 V 時電阻急劇下降, 器件被set, 隨著正向電壓的繼續施加在焦耳熱的作用下器件發生reset, 阻值升高, 這個過程為典型的單極性電阻開關行為.如圖7(b)所示, 它的高阻態(high resistance state, HRS)和低阻態(low resistance state, LRS)比值可以達到105、耐久性持續時間超過3 d 并且具有良好的穩定性.2018 年, Rahman 等[38]用化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法合成了層狀MoOx薄膜, 并在較低的電激活電壓(約2.7 V)下顯示出優異的電阻開關性能.如圖7(c)和圖7(d)所示, 器件開關比達到103, 數據的保持時間大于104s, 耐久性可以達到6000 次以上循環.

表2 三氧化鉬基憶阻器件性能對比Table 2.Comparison of performance of molybdenum trioxide memristors.

圖7 (a) 單極電阻開關的代表性行為, 橫向面積為2 μm × 2 μm 的α-MoO3 橫桿三明治器件中的I-V 曲線, 內嵌圖顯示了Au/Cr/α-MoO3/Au 橫桿夾層結構的相應光學圖像, 刻度線代表5 μm[37]; (b) α-MoO3 橫桿器件開關在室溫下具有穩定的保持性;在0.01 V 的小偏置下, 通過測量電流來確定HRS 和LRS[37]; (c) 存儲器單元在重復開關周期下的特性電流-電壓曲線[38]; (d) 開關周期的耐久性(讀取電壓為500 mV 時獲得的電阻值), 內嵌圖為耐久性測量過程中的電壓脈沖序列, 每個脈沖的持續時間為2 ms[38]Fig.7.(a) Representative I-V curves of unipolar resistive switching behavior in the α-MoO3 crossbar sandwich device with a lateral area of 2 μm × 2 μm.The inset shows the corresponding optical image of Au/Cr/α-MoO3/Au crossbar sandwich structures and the scale bar represents 5 μm[37].(b) Time-dependent measurements of α-MoO3 crossbar device switch featuring stable retention at room temperature.The resistance of the HRS and LRS is determined by measuring the current at a small bias of 0.01 V[37].(c) Characteristic current-voltage curves of a memory cell subjected to repetitive switching cycles[38].(d) Performance endurance with respect to number of switching cycles (Resistance values obtained at a read voltage of 500 mV).The inset shows the voltage pulse train during endurance measurement with duration of 2 ms of each pulse[38].

4.1.2 自整流及閾值開關器件

2018 年, Hsu 等[42]利用射頻磁控濺射方法制備了MoOx薄膜, 通過調整O2流量, 來控制氧空位含量, 制作了Al/MoOx/Pt 阻變器件.研究了O2流量對MoOx器件自整流特性的影響, 隨著氧流量的增大, 器件的高低阻值都增大.隨著氧氣流量增大, 對應的非晶格氧減小, 因此電阻的增大得到了很好的解釋.在MoOx/Pt 界面會形成高的肖特基勢壘, 約為3.3 eV, 在Al/MoOx界面勢壘為1.9 eV.這種不對稱電極接觸使器件具有自整流特性, 并且隨著氧氣流量增大, 自整流效果越來越明顯.當O2流量為9 sccm (1 sccm = 1 mL/min)時,得到了顯著的自整流特性阻變特性, 并且電阻的開關比較大(2.0 × 102), 如圖8(a)和8(b)所示.2019 年, Du 等[34]利用一維α-MoO3納米帶制作了橫向阻變器件, Au 電極α-MoO3納米帶阻變器件表現為典型的非易失雙極性阻變特性, 開關電流比可達到5.0 × 102, 開關電壓約為3 V.由于Ag和α-MoO3之間的接觸電阻較大, 采用Ag 作為電極時可以實現揮發性的雙向閾值開關特性, 在3.5 V 時, 電流突然增大并在電壓正掃描過程中保持在低阻狀態, 而在負電壓掃描中I-V曲線幾乎與正電壓掃描曲線對稱.表明當驅動電壓降到零時,低阻狀態不能保持.該閾值開關器件在讀取電壓為0.5 V 時, 開關電流比可達到3.0 × 105.

4.2 電調制突觸器件

電子突觸器件是神經形態計算系統的重要組成部分, 可以超越馮·諾依曼體系結構的限制, 通過調節突觸權重, 將信息同時存儲和處理[46?48].二維層狀結構的α-MoO3具有易于離子插層、微縮能力強、便于集成等特點, 下文將對α-MoO3基神經形態器件的研究進展給出詳細的總結.

4.2.1 三明治結構

Xue 等[45]利用磁控濺射生長MoOx薄膜, 采用圖9(a)所示的垂直Ag/MoOx/氧化銦錫(ITO)結構對其突觸可塑性進行研究.圖9(b)和圖9(c)為阻變器件在連續施加相同的直流電壓下, 電導的連續增強和抑制現象, 結果表明, 該器件的阻值連續可調特性可以用來模擬突觸權重的增強/抑制.2016 年Yang 等[49]制作了Ag/MoOx/氟摻雜氧化錫(FTO)結構的垂直阻變器件并研究其突觸可塑性, 上電極Ag 相當于神經突觸的突觸前膜, 下電極FTO 相當于突觸后膜, 電脈沖相當于神經刺激.重復施加相同的負(正)電壓脈沖表現出突觸的增強(抑制)特性, 此過程中的電阻變化行為類似于生物突觸的傳輸特性, 實現了105s 的長時可塑性.另外, 他們通過改變脈沖的時間間隔(Δt)來測試突觸晶體管的時間依賴可塑性(spiking-timedependent plasticity, STDP)行為.STDP 學習函數可以很好地擬合興奮性突觸后電流(excitatory postsynaptic current, EPSC)變化(ΔW)與Δt的關系.Wang 等[50]利用α-MoO3薄膜構建了突觸器件, 通過增大脈寬以及幅值實現了短時可塑向長時增強的轉變, 如圖9(d)所示.他們利用25 個突觸單元構建5 × 5 的突觸陣列, 依次輸入代表字母“x”, “y”和“z”, 字母“x”和“z”利用短時記憶(short-term memory, STM)模式輸入.字母“y”利用長時記憶(long-term memory, LTM)模式輸入.圖9(e)顯示電導在第一條藍色虛線標記的時刻自發恢復到原始狀態, 即輸入最后一個脈沖后8 s.在LTM模式下輸入字母“y”的信號后, 產生較高的電導, 而字母“z”的輸入不干擾電導狀態, 在整個訓練過程中仍然是可區分的, 如圖9(f)—(h)所示, 字母“x”和“z”的殘差變得模糊, 成功地利用突觸陣列實現了圖像記憶功能.

4.2.2 晶體管結構

由于神經突觸在傳遞信息的同時會發生信息反饋, 使得突觸權重發生改變, 即在突觸學習過程中, 信息傳遞與學習是同時發生的.在三端阻變器件中, 信息可以通過源-漏間的溝道進行傳遞, 通過柵極進行反饋信息從而對突觸權重進行調節, 使得信息傳遞和突觸學習是獨立的, 并且由于柵極電流相比于源漏電流小得多, 因此在突觸晶體管中更多關注讀取功耗, 使得能耗大大降低[51?53].α-MoO3的特殊結構, 有利于電子-離子的可逆注入和抽出,在鋰離子電池[54]、光致變色[55]等的研究中已被證實, 基于以上對α-MoO3性質的研究基礎, 研究者們將其應用在離子柵結構的突觸器件中, 發現α-MoO3可以很好地與離子柵進行匹配.下面給出了不同功能層材料與α-MoO3為溝道的突觸晶體管的性能對比, 從表3 可以直觀看出α-MoO3在低功耗及快速響應等方面具有明顯優勢[56?60].

圖8 (a) MoOx RRAMs 的電流-電壓特性[42]; (b) MoOx RRAMs 的耐久性[42]Fig.8.(a) Current-voltage characteristics of the MoOx RRAMs[42]; (b) endurance characteristics of the MoOx RRAMs[42].

圖9 (a) 垂直器件結構示意圖及測試說明[45]; (b) 負電壓I-V 曲線[45]; (c) 正電壓I-V 曲線; 內嵌圖為 ± 0.25 V 讀電壓下隨周期的增加, 電流的變化[45]; (d) 由施加的10 個不同電壓和寬度的脈沖所表示的STM 和LTM[50]; (e) 電導在第一個像素內的變化, 藍色虛線表示對于一個給定字母, 輸入最后一個脈沖后的讀出時間[50]; (f), (g), (h)在STM 模式下(e)圖中藍線標記的時刻所記憶的字母“x”和“z”, 而字母“y”是在LTM 模式下被記憶[50]Fig.9.(a) Schematic illustration of vertical device structure and measurement; (b) I-V curves of negative voltage[45]; (c) I-V curves of positive voltage, the insets show the variation of the current read at ±0.25 V with increasing cycle[45]; (d) STM and LTM demonstrated by applying 10 pulses with different amplitudes and widths[50]; (e) conductance change at the first pixel; the blue dashed lines indicate the read-out moment after inputting the last pulse for a given letter[50]; (f), (g), (h) images memorized at the moments marked by blue lines in (e) letters “x” and “z” are memorized in the STM mode, while the letter “y” is memorized in the LTM mode[50].

Yang 等[56]制作了離子液體柵的突觸晶體管,圖10(a)為一種化學遞質在生物突觸中傳遞的示意圖, 它是兩個相鄰神經元細胞(突觸前和突觸后神經元)的連接物.圖10(b)所示為α-MoO3基突觸晶體管, 溝道的電導變化代表突觸權重的改變,柵極作為前神經元, 源極和漏極用作后神經元輸出端.在此基礎上, Yang 等[57]又進一步研究了α-MoO3納米片為溝道的突觸晶體管制作的陣列結構, 原理如圖10(c), 基于α-MoO3的突觸晶體管的陣列結構作為記憶元件, 其溝道電導變化用作執行反向傳播算法的權重更新.實現了手寫體的識別,圖10(d)記錄了每個訓練周期后模擬網絡的識別精度, 可以看出, 該精度高達94.1%.

表3 突觸晶體管性能對比Table 3.Performance comparison of synaptic transistors.

圖10 (a) 生物突觸示意圖[56]; (b) 三端突觸晶體管結構原理圖[56]; (c) 由電壓編程鋰離子突觸晶體管crossbar 陣列和接入器件組成的突觸權重層示意圖[57]; (d) 對于8 × 8 像素手寫數字圖像, 其識別精度隨訓練epochs 的變化[57]Fig.10.(a) Schematic illustration of a biological synapse[56]; (b) schematic diagram of the three-terminal synaptic transistor[56];(c) schematics of a synaptic weight layer composed of voltage programmed Li-ion synaptic transistor crossbar array and access devices[57]; (d) the recognition accuracy evolution with training epochs for 8 × 8 pixel handwritten digit image[57].

4.3 光調制突觸器件

光調制的神經形態器件在模仿人類視覺系統的基本功能方面具有相當大的潛力, 可以超出可見光區域, 并且光電突觸單元可以將圖像傳感和信息處理結合在一起, 大大提高了數據處理的效率[61,62].Zhou 等[35]利用垂直結構光電電阻隨機存儲器(optoelectronic resistive random access memory, ORRAM)作突觸器件, 實現了圖像感知和記憶功能.在神經形態視覺系統中, ORRAM 陣列被用來模擬人視網膜中的傳感和預處理功能, 預處理后的圖像被傳輸到三層人工神經網絡, 以完成圖像訓練和識別功能.陣列中的一個存儲單元對應于一個像素單元, 如圖11(a)所示, 每個存儲單元初始為高阻, set 過程利用365 nm 波長的光脈沖照射使器件切換到低阻狀態, reset 過程則是利用負電壓脈沖使器件恢復高阻狀態.在神經網絡中,ORRAM 直接連接到輸入層, 如圖11(b), 在訓練過程中, 圖像被ORRAM 陣列進行存儲, 一個接一個地傳遞到輸入層.人工神經形態視覺系統采用了一個由6 × 7 像素的字母p, u 和c 的圖像組成的圖像數據庫.從數據庫中提取每個字母的兩個圖像示例(1000 幅圖像)進行演示.圖11(c)比較了預處理前后的圖像, 經過處理的圖像突出顯示字母本身特征, 平滑背景噪聲信號, 然后將預處理后的圖像數據庫輸入到人工網絡中, 進行圖像訓練和識別.圖11(d)對比了有無ORRAM 的視覺系統的識別率, 發現使用ORRAM 進行圖像預處理后在識別率和效率方面有了明顯的提高, 直接證明了ORRAM陣列的圖像存儲及預處理能力.

圖11 (a) 8 × 8 ORRAM 陣列原理圖[35]; (b) 帶有ORRAM 陣列的三層人工神經網絡連接結構[35]; (c) 經ORRAM 陣列預處理前(左列)和后(右列)的圖像示例[35]; (d) 有無ORRAM 陣列圖像預處理情況下圖像識別率的對比[35]Fig.11.(a) Schematic structure of an 8 × 8 ORRAM array[35]; (b) structure of the three-layered artificial neural network with ORRAM[35]; (c) examples of images before (left columns) and after (right columns) ORRAM-based pre-processing[35]; (d) comparisons of the image recognition rate with and without ORRAM-based image preprocessing[35].

5 總結與展望

本文首先系統綜述了α-MoO3基本結構及性質, 著重對比分析了MoO3的3 個相: 正交晶系(α)、單斜晶系(β)和六方晶系(h).其次對大面積α-MoO3的合成方法進行了歸納整理, 針對準二維材料α-MoO3, 總結了管式爐方法中生長溫度、腔室壓力以及前驅物濃度對生長薄膜的質量影響.最后, 本文對α-MoO3基阻變器件開關比、耐久性以及穩定性等關鍵性能指標進行對比分析, 總結了α-MoO3基突觸器件基于STDP 學習規則的模擬特性, 并且展現出低功耗的優異性能, 實現圖像記憶和預處理的功能以及手寫體識別等.

二維α-MoO3單晶納米片的突觸器件中在尺寸微縮、計算能耗和CMOS 兼容性上展現明顯優勢, 并且大面積的單晶α-MoO3的制備已被證實可行, 為矩陣計算系統的構建提供了高質量且均一的功能材料.然而, 面對日益增長的數據處理需求,下一代存儲計算系統亟待解決的問題有: 大面積高質量的二維材料的制備; 內存單元的穩定性; 矩陣計算能力的增強及能耗的降低.因此,α-MoO3基憶阻器件的性能穩定性提升是接下來研究的重點,其次, 基于α-MoO3的憶阻器件機理研究還需進一步挖掘, 最重要的就是從α-MoO3的器件到矩陣計算系統的性能研究.