等離子體制備自修復超疏水涂層纖維*

韓乾翰 張亞容 賴玉玲 徐利云 郭穎2)?張菁2) 俞建勇 石建軍2)

1) (東華大學理學院, 紡織行業先進等離子體物理與技術重點實驗室, 上海 201620)

2) (東華大學, 磁約束核聚變教育部研究中心, 上海 201620)

3) (東華大學紡織科學技術創新中心, 上海 201620)

1 引 言

超疏水織物具有超不潤濕性和耐磨性, 在個人防護、油水分離和功能性運動服裝等方面具有廣泛的應用前景[1].超疏水織物的制備通常是通過在纖維上涂覆具有固有粗糙度的低表面能材料來實現的[2,3], 包括聚硅氧烷[4,5]、氟化聚合物[6,7]、氟化納米粒子(NPs)[8,9]和浸在聚合物中的NPs[10?12].目前, 市面上的超疏水涂層微/納表面結構穩定性差,極易被破壞, 導致其喪失功能特性.為了提高涂層的機械強度和涂層與纖維之間的附著力, Oh 等[13]和Su 等[14]嘗試在涂層與纖維之間引入共價鍵合或交聯; 2010 年, Li 等[15]首先報道了一種自修復的超疏水涂層, 自修復功能源于已反應的氟代烷基硅烷向受損表面進行的遷移/旋轉; Zhang 等[16]使用支鏈硫醇-烯基氟烷基硅氧烷(T-FAS)成功合成了具有快速自我修復能力的穩定的三維(3D)溶膠-凝膠網絡涂料.這些“硬材料”策略, 主要集中在改善纖維或織物上涂層材料的界面結合或涂層自身的強化方面.研究發現[17,18], 在等離子體漸變聚合交聯過程中, 等離子體中的活性粒子能夠在硅氧烷類預聚體淺層表面滲透并誘導產生功能性官能團, 活性基團在低黏度的預聚體中具有自擴散特性, 從而引發硅氧烷類預聚體在厚度方向的漸變交聯, 構成了“硬層-漸變層-剛性支撐層”的三層結構,有效地提高了薄膜的黏結性及耐久性.本研究主要從“軟材料”的可逆適應特性出發, 利用等離子體漸變聚合交聯機制, 在纖維上制備納米顆粒復合涂層, 賦予滌綸纖維自修復、高耐久的超疏水特性.

2 等離子體制備超疏水滌綸纖維

超疏水滌綸纖維的制備流程如圖1(a)和1(b)所示.先使用丙酮和去離子水對100%機織滌綸織物(克重: 427 g/m2)進行預處理, 去除表面殘留的雜質, 并干燥備用.將0.05 g 納米ZnO 顆粒(p 型ZnO 分子量(M.W.)為81.39, 純度為99.8%, 顆粒大小為(90 ± 10) nm, 上海麥克林生化科技有限公司)與100 mL 無水乙醇(分析純, ≥ 99.7%, 常州市鴻盛精細化工有限公司)經超聲振蕩混合30 min, 后加入3.5 g 聚二甲基硅氧烷(PDMS,M.W.770, CAS: 9016-00-6, 阿法埃莎(中國)化學有限公司), 繼續超聲振蕩混合30 min, 制成功能單體混合(PDMS@ZnO)溶液.將干燥后的預處理織物浸入上述混合溶液中, 超聲處理10 min后取出, 干燥備用.將上述滌綸織物放入低壓等離子體設備中進行交聯處理, 制成超疏水滌綸織物(PETg-PDMS @ZnO).

使用接觸角測量儀(DropMeterTM Professional A-200, 寧波海曙邁時檢測科技有限公司)對處理前后的試樣進行靜態接觸角測試, 液滴量為5 μL, 拍照時間為60 s, 分別對每組試樣進行5 次測試, 取平均值.除靜態水接觸角外, 滾動角也是評價織物表面疏水性的重要指標之一.因此為進一步確定織物表面的疏水性能, 參考Jiang 等[19]的測試方法, 使用雙面膠將處理后的樣品固定于光滑的載玻片表面, 使用移液槍在樣品表面放置體積為10 μL 的去離子水, 不斷改變載玻片的傾斜角度, 觀察液滴在樣品表面的滾動狀態, 并記錄.每組樣品進行5 次測試, 取平均值(SA).根據國家標準GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》, 在SW-8 型耐水洗色牢度試驗機中對超疏水織物的耐水洗牢度進行測試.轉子轉速(40 ±2) r/min, 溫度40 ℃, 洗滌時間為30 min, 標準皂片溶液濃度為5 g/L, 浴比50∶1.依據國家標準GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》,使用染色摩擦牢度機對試樣進行耐磨性能測試.

圖1 (a) 超疏水織物的制備流程; (b) 不同液滴在超疏水織物表面的鋪展圖; 不同纖維表面的SEM 圖像, 其中圖(c)—(e)分別對應(c) 滌綸纖維原樣, (d) PET-g-PDMS, (e) PET-g-PDMS@ZnO; 不同纖維表面的AFM 圖像, 其中圖(f)—(h)分別對應(f) 滌綸纖維原樣, (g) PET-g-PDMS, (h) PET-g-PDMS@ZnOFig.1.(a) Preparation process of superhydrophobic fabric.(b) Spreading image of different droplets on the surface of superhydrophobic fabric.SEM images of different fiber surfaces: (c) Untreated; (d) PET-g-PDMS; (e) PET-g-PDMS@ZnO.AFM images of different fiber surfaces: (f) Untreated; (g) PET-g-PDMS; (h) PET-g-PDMS@ZnO.

處理前后纖維的表面形貌變化分別使用掃描電子顯微鏡(環境掃描電子顯微鏡, Quanta250,捷克FEI; 場發射掃描電子顯微鏡, Hitachi S-4800,日本日立)和原子力顯微鏡(Multimode Nanoscope-IIIa, Bruker, 德國)進行測試.采用X 射線光電子能譜分析儀(XPS, AXIS UltraDLD, 島津Kratos公司, 日本)對處理前后織物表面化學組分的變化進行測試.采用納米壓痕儀(G200, Agilent, 美國)對涂層的硬度進行測試.使用反復加載-卸載的模式, 壓頭為Berkvoich (金剛石三棱錐)壓頭, 其尖端曲率半徑為20 nm, 在測試涂層的不同位置隨機尋找20 個測試點取平均值.對所有樣品設定10 nm/s 的恒位移速率, 測試深度為200 nm.

3 結果與討論

3.1 超疏水涂層表面及工藝探討

為觀察等離子體處理前后滌綸纖維表面形貌變化, 利用SEM 進行表征.圖1(c)為未經處理的滌綸纖維, 表面光滑且基本無雜質.圖1(d)是浸漬PDMS 涂層后, 再進行等離子體處理的滌綸纖維(以下簡稱PET-g-PDMS), 可以明顯地看到表面覆蓋了一層均勻緊密薄膜, 完整包裹在纖維表面, 可看到有少量凸起的白點.圖1(e)為浸漬PDMS@ZnO 涂層后, 再進行等離子體處理后的滌綸纖維(以下簡稱PET-g-PDMS@ZnO), 可以看到ZnO 納米顆粒均勻分散在滌綸纖維表面.

為表征處理前后纖維表面的粗糙度, 采用原子力顯微鏡(AFM)對纖維表面形貌進行了檢測,圖1(f)—(h)分別是滌綸纖維原樣、PET-g-PDMS纖維以及PET-g-PDMS@ZnO 纖維表面的AFM圖像.結果表明, 與原纖維相比, PET-g-PDMS 纖維的表面粗糙度略有改善, 均方根粗糙度(RMS)由0.4 nm 提高到19.0 nm.但是PET-g-PDMS@ZnO 纖維表面的粗糙度與原樣相比有很大提升,RMS 從0.4 nm 提高到了54.8 nm.這說明氧化鋅納米顆粒的加入增加了纖維的表面粗糙度.

為確定等離子體參數對PET-g-PDMS@ZnO織物表面的疏水性的影響, 對不同條件處理后滌綸織物表面的性能進行測試, 結果如圖2 所示.由圖2(a)可知, 隨著氣體壓強的不斷增大, 超疏水涂層滌綸織物的水接觸角 (WCA) 呈現先增大后減小的趨勢, 并在50 Pa 時出現最大值162.6°.這主要是由于氣體壓強影響了電子能量, 當壓強較低時, 等離子體的加熱機制主要為隨機加熱, 因此電子能量獲得增長; 當壓強超過一定值時, 電子與中性分子之間的碰撞頻率加大, 電子能量反而降低.根據圖2(a), 最佳的氣體壓強在50 Pa 左右.

圖2 (a)氣體壓強、(b)功率、(c)放電時間和(d)循環次數對PET-g-PDMS@ZnO 織物水接觸角的影響; 不同放電時間處理的纖維表面的SEM 圖像, 其中圖(e), (f)對應的放電時間分別為(e) 15 s; (f) 100 sFig.2.Effects of (a) gas pressure, (b) power, (c) discharge time, and (d) washing times on the WCA of PET-g-PDMS@ZnO fabric;SEM images of fiber surface treated with different discharge time: (e) 15 s; (f) 100 s.

如圖2(b)所示, 隨著放電功率的增大, PETg-PDMS@ZnO 織物的WCA 呈現先增大后減小的趨勢, 并在功率為50 W 時, 接觸角達到最大值160.4°.織物的WCA 之所以隨著放電功率的增大呈現先增后減的趨勢, 是由于等離子體放電功率會影響腔體內電子溫度和密度[20].等離子體腔體中的中性粒子通過與電子碰撞后轉變為激發態而獲得反應活性, 隨放電功率的增加, 放電強度和其中的電子能量也會增加, 提高了激發態粒子的活性和碰撞頻率, 因此等離子體處理纖維及其表面超疏水膜的效果越明顯.隨著放電功率的進一步增加, 放電強度和其中的電子能量也會相應增加, 但等離子體腔體中的激發態粒子間的碰撞也會進一步加劇,此時在電離、激發、碰撞以及分解的過程中, 粒子的能量也損失得更快, 對纖維及其表面超疏水薄膜的作用效果反而會下降.根據圖2(b)可知, 功率為50 W 為較佳的處理工藝參數.

如圖2(c)所示, 隨著放電時間的增加, 滌綸織物的WCA 呈現先增后減的趨勢.當處理時間從5 s 增至10 s 時, 織物的WCA 急劇上升.當處理時間為15—100 s 時, 織物的WCA 在161°上下波動.但當處理時間超過200 s 時, 織物的WCA 急劇下降.此外, 對處理時間為15, 60 和100 s 下制備的超疏水涂層滌綸織物進行了涂層耐水洗測試.如圖2(d)所示, 當處理時間為60 和100 s 時, 織物的WCA 在經過10 次循環后便開始劇烈下降,并在水洗25 次循環之后, 織物由超疏水變為親水.圖2(e)和圖2(f)為SEM 拍攝的不同處理時間下的PET-g-PDMS 纖維表面圖.由圖2(e)可知, 當處理時間為15 s 時, 纖維表面的疏水薄膜均勻緊致; 由圖2(f)可知, 當處理時間為100 s 時, 纖維表面的薄膜出現剝皮現象, 成為膜層結構被破壞的突破口, 導致涂層織物在水洗10 次循環后, 其WCA劇烈下降.隨處理時間的增加, 織物表面PDMS膜的漸變層逐漸交聯硬化成為硬層[14], 同時, 由于中間起緩沖作用的漸變層減少, 導致織物表面超疏水膜耐水洗性能下降.綜合圖2(c)—(f)的分析可知, 等離子體處理時間為15 s 時, 處理效果較好.

3.2 超疏水滌綸織物自修復性能

圖3 (a) 水接觸角和滾動角與摩擦循環之間的關系; (b) 自修復流程圖; 水接觸角與(c)等離子體和(d)加熱自修復循環次數之間的關系Fig.3.(a) Relationship of WCA and sliding angle to friction cycle; (b) self-healing flow chart; relationship of WCA to the number of (c) plasma and (d) heating self-healing cycles.

圖3 (a)中實線反映了PET-g-PDMS@ZnO織物在載荷P= 44.8 kPa 下, 摩擦次數與織物WCA 之間的關系.可以看出, 隨著摩擦次數的增加, PET-g-PDMS@ZnO 織物的WCA 呈現逐漸下降的趨勢, SA 呈現逐漸增加的趨勢.織物在承受600 次摩擦循環之后, WCA 和SA 分別由162.7°, 7.5°變化為145.9°, 37.5°.圖3(a)中虛線反映了PET-g-PDMS@ZnO 織物在載荷P=15.6 kPa 下, 摩擦次數與織物WCA 之間的關系.可以看出, 織物在承受1300 個摩擦循環后, WCA和SA 分 別 由162.7°, 7.5°變 化 為147.8°, 35.8°.15.6 kPa 的載荷相當于人用手指觸摸或摩擦織物時產生的接觸壓力的3 倍, 是臥床時人體皮膚與床墊之間壓力的2 倍[5], 耐摩擦測試結果顯示織物在實際應用過程中可以抵抗1300 次以上的摩擦循環, 具有較好的耐摩擦性能.

如圖3(b)所示, 對所制備的織物進行磨損破壞之后采用兩種修復途徑, 分別為等離子體修復(處理工藝為: 氣體壓強50 Pa, 放電功率50 W, 放電時間15 s)和加熱自修復(溫度80 ℃, 以30 min為一次加熱循環), 結果如圖3(c)和圖3(d)所示.

如圖3(c)中實線所示, 當載荷為44.8 kPa 時,織物經過600 次摩擦循環之后, WCA 由162.2°下降為144.6°, 被首次破壞的PET-g-PDMS@ZnO涂層織物在經過Ar 等離子體修復處理15 s 之后,WCA 恢復到162.0°.且即使經過7 次等離子體修復循環, 累計1800 次摩擦循環后, 織物的WCA仍然可以恢復到150.6°, 顯示出較好的自修復性能.如圖3(c)中虛線所示, 當載荷為15.6 kPa 時,織物經過600 次摩擦循環之后, WCA 由162.2°下降為156.8°, 在經過8 次等離子體修復循環后, 累計2000 次摩擦循環后, 織物的WCA 仍然可以恢復到157.5°, 基本保持不變.對比圖3(c)中兩條曲線可知, 等離子體法處理后的織物修復效果優良,且相比于大載荷, 當織物在小載荷下摩擦時, 涂層受到的損壞較小, 自修復效果也較好.

圖3(d)中, 虛線和實線分別代表了織物在載荷為15.6 和44.8 kPa 下, 織物的WCA 與加熱修復循環次數之間的關系.在44.8 kPa 下, 涂層由于受到較大的破壞, 在經過5 次加熱修復循環, 累計1000 次摩擦循環后, WCA 由162.4°下降為136.6°,失去超疏水性能.而當減小摩擦載荷至15.6 kPa,織物又表現出較強的自修復彈性, 在經過9 次加熱修復循環, 累計1000 次摩擦循環后, 織物的WCA由162.4°變為156.0°, 基本保持不變, 顯示出較好的自修復性能.從以上分析可知, 在涂層受到較小破壞時, 若能及時進行修復, 可以使PDMS@ZnO涂層始終保持一個較好的狀態, 從而延長PET-g-PDMS@ZnO 織物的使用壽命.同時也可知, 無論是等離子體法還是加熱法, 都可使受到破壞的涂層實現修復.但在載荷為44.8 kPa 時, PDMS@ZnO涂層薄膜的加熱自修復效果較差, 說明在涂層受到的破壞較為嚴重時, 加熱提供的能量已經不足以讓薄膜完成自修復.

3.3 超疏水滌綸織物自修復機理探討

為確定超疏水滌綸織物表面的超疏水機理, 分別使用環境掃描電子顯微鏡和納米壓痕測試儀對PET-g-PDMS@ZnO 織物的表面形貌和等離子體誘導交聯PDMS 膜的硬度進行測試, 結果如圖4所示.

由圖4(b)可知, PET-g-PDMS@ZnO 織物在44.8 kPa 下進行400 次摩擦循環后, 織物表面的PDMS@ZnO 涂層出現局部的剝離現象.破壞后的PDMS@ZnO 涂層經過Ar 等離子體修復處理15 s 之后, 可基本恢復到初始狀態(圖4(c)).將破壞后的PDMS@ZnO 涂層在80 ℃的烘箱中加熱30 min 后, 被剝離的PDMS@ZnO 涂層也可以重新黏附在纖維表面(圖4(d)).通過對比圖4(c)和圖4(d)可知, 等離子體處理和加熱處理后的涂層薄膜形態不一致.

已知楊氏模量越大, 表示所測物體的硬度越大, 則該物體抵抗機械外力破壞的能力就越強, 也就是其極限強度越大.如圖4(e)所示, 可將PDMS膜的硬度分布分成3 個區.第1 個區域范圍為0—76 nm, 此時楊氏模量出現先增后減的不穩定現象,這是探針需要深入到樣本中以滿足測試標準造成的測試誤差, 在實驗分析時應該舍棄[21].第2 個區域范圍為76—210 nm, 此時探針在調整, 檢測結果不穩定.第3 個區域范圍為210—560 nm, 此時探針測試結果穩定, 且可以看出隨著探針的深入, 涂層的楊氏模量從4.2 GPa 下降到2.8 GPa, 說明從表面到內部, PDMS 膜隨測試深度的增加其硬度逐漸減小, 即經等離子體誘導交聯處理后, 滌綸織物表面的PDMS 膜具有上硬下軟的漸變結構.由此可以推測, 當外表面硬涂層被機械磨損破壞后,內層的軟質涂層裸露出來; 或者當局部破壞后, 其他部位存留的PDMS 分子可以作為自愈劑補充到破損部位, 這是自修復功能得以實現的基礎.

圖4 PET-g-PDMS@ZnO 纖維自修復前后SEM 圖像, 其中圖(a)—(d)分別對應(a) PET-g-PDMS@ZnO 纖維原樣, (b) 磨擦400 次后, (c) 等離子體處理修復后, (d) 加熱(80 ℃, 30 min)修復后; (e) PDMS 膜的納米壓痕Fig.4.SEM images of PET-g-PDMS@ZnO fiber before and after self-healing: (a) PET-g-PDMS@ZnO fiber; (b) 400 rubs;(c) plasma treatment; (d) heating (80 ℃, 30 min).(e) Nanoindentation of PDMS film on the surface of PET-g-PDMS fiber.

為確定自修復形成的化學變化因素, 利用XPS技術對等離子體法實現自修復前后的織物進行表面化學組分測試并分析, 結果如圖5 和表1 所示.由圖5(c)可知, PET-g-PDMS@ZnO 織物經過400 次摩擦循環后, XPS 窄普圖中出現了O—C=O鍵, 這是由于摩擦導致織物的涂層出現破損, 滌綸纖維裸露出來.由圖5(d)可知, 將被磨損破壞的涂層織物進行等離子體修復后, O—C=O 鍵消失, 有以下兩方面的原因: 首先, XPS 測試的只是織物表層, 當自修復完成后, PDMS 薄膜形成, 覆蓋在滌綸大分子表面; 其次, 結合表1 的數據, 在等離子體修復完成后, C=O 的含量由10.29 下降為7.51,而C—C 鍵從84.04 上升為92.49, O—C=O 鍵與其他化學鍵之間發生了轉化, 形成了新的化學鍵.因此, 等離子體法自修復的機理: 當PDMS@ZnO涂層外表面的硬涂層被機械磨損破壞后, 內表面的PDMS 軟涂層被裸露出來, 在等離子體高能粒子的轟擊下, 滌綸纖維表面的大分子化學鍵被破壞, 分子結構中的O—C=O 鍵以及C—C 鍵由于化學鍵能比較低被首先破壞且形成活性位點; 同時, PDMS 在等離子體的轟擊下分解產生的Si—O 鍵、C—Si 鍵以及C—H 等化學鍵, 與上述滌綸纖維分子中的活性位點發生化學鍵合反應, 形成C—C 烷基長鏈.C—C 烷基長鏈的形成, 增加了涂層的硬度, 從而使織物重新獲得超疏水性以及抗機械破壞力, 實現涂層的自修復.

圖5 自修復前后織物表面C 1s 元素的XPS 圖像 (a) 原樣; (b) PET-g-PDMS@ZnO 織物; (c) 摩擦400 次; (d) 等離子體法修復; (e) 加熱法修復Fig.5.XPS images of C 1s elements on the fabric surface before and after self-healing: (a) Fabric; (b) PET-g-PDMS@ZnO fabric;(c) rubbing 400 times; (d) plasma repairing; (e) heating repair.

表1 不同樣品表面元素含量Table 1.Surface element content of different samples.

通過對比圖5(a)、圖5(c)和圖5(e)可知, 加熱前后, 織物表面C 1s 元素的官能團種類沒有發生變化, 這表明加熱修復過程沒有發生化學反應.由表1 可知, 自修復前后O—C=O 鍵的含量由5.67下降為3.23, C=O 的含量基本不變, 而C—C 鍵的含量從84.04 上升為89.23.C—C 鍵含量的增加說明在加熱過程中, 烷基長鏈在獲得外界能量后, 分子運動、遷移到表面, 當PDMS@ZnO 涂層的局部外表面的硬涂層被機械磨損破壞后, 其他部位留存的PDMS 分子遷移到該部位進行補充, 從而保證了涂層薄膜的完整性, 從而實現了自修復.

4 結 論

綜上所述, 研究展示了一種簡單、無氟的方法,通過低溫等離子體聚合交聯, 制備基于PDMS@ZnO納米顆粒復合涂層的超耐久、自愈合超疏水織物的方法.探究了制備工藝、超疏水性、自修復性以及涂層的耐久性, 通過對界面黏彈性層進行可逆性調節, 以適應清洗/摩擦過程中的機械磨損和剪切力.所制備的PET-g-PDMS@ZnO 織物在經過300 次水洗循環、1300 次摩擦循環后WCA 仍然保持在150°左右, 說明涂層具備優良的穩定性.通過加熱/等離子處理后顯示出良好的自愈能力.研究發現等離子體法與加熱法實現自修復的機理不同, 等離子體處理下的自修復是由于發生了鍵合反應, 而在加熱下實現的自修復是由于發生了長鏈烷基分子的遷移.研究不僅證明了表面形貌和梯度模量的柔軟自適應性是實現其超耐久、超疏水織物的可能性,而且還將為本文提出的方法擴展到其他材料創造超耐久多功能可穿戴設備提供了參考.