螺旋波等離子體制備多種碳基薄膜原位診斷研究*

季佩宇 黃天源 陳佳麗 諸葛蘭劍 吳雪梅?

1) (蘇州大學物理科學與技術學院, 蘇州納米科技協同創新中心, 蘇州 215006)

2) (蘇州大學, 江蘇省薄膜材料重點實驗室, 蘇州 215006)

3) (蘇州大學分析測試中心, 蘇州 215006)

4) (深圳大學物理與光電工程學院, 深圳 518060)

利用自行研制的強磁場螺旋波等離子體化學氣相沉積裝置(HWP-CVD), 通過改變等離子放電參數, 實現多種碳基薄膜制備.利用朗繆爾探針、發射光譜以及質譜對Ar/CH4 等離子體放電進行原位診斷; 用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜對碳基薄膜進行表征.結果表明: 在給定參數下, 等離子體放電模式均為螺旋波放電模式; 在給定CH4 流量下, 等離子體中電子能量分布均足以使甲烷分子離解, 并形成含碳活性自由基.通過CH4 流量調整, 實現了不同碳基薄膜的制備.研究表明: 當等離子體中富含CH 和H 自由基時, 適合類金剛石薄膜生長; 當等離子體中富含C2 自由基和少H 時, 適合垂直石墨烯納米片生長.根據等離子體診斷和薄膜表征結果, 提出了Ar 螺旋波等離子體作用下甲烷分子的裂解機理, 建立了碳基薄膜的生長模型; 驗證了Ar/CH4–HWP 在碳基納米薄膜制備中的可行性, 為HWP-CVD 技術制備碳基納米薄膜提供借鑒.

1 引 言

碳的同素異構體種類很多, 是化學周期表中唯一具有從零維到三維同素異形體的元素, 其原子存在sp1, sp2和sp3雜化成鍵方式[1].碳納米薄膜化學鍵的性質、尺寸和形狀共同決定了其介觀性能[2].零維(0-DCNs)的碳納米結構有富勒烯、納米金剛石、類洋蔥碳等; 一維(1-DCNs)的碳納米結構包括碳納米管和碳納米纖維; 二維(2-DCNs)的碳納米結構包括石墨烯、碳納米墻(也稱為垂直石墨烯); 三維(3-DCNs)碳納米薄膜包括納米晶金剛石(NCD)、類金剛石(DLC)[2,3].碳納米薄膜因其獨特的物理、化學和機械特性在電化學器件、場發射器、新能源材料、傳感器、多相催化、生物和醫學等領域具有廣泛的應用前景[1?4].事實上, 同素異形體的電、熱、機械和化學性質與它們的雜化狀態和結構直接相關, 形成了同一種材料應用于不同領域的可能性.到目前為止, 離子束[5]、濺射[6]、脈沖激光沉積[7,8]和等離子體增強化學氣相沉積技術[9]在碳基相關薄膜制備中得到了廣泛的應用.相比于其他等離子體化學氣相沉積法制備碳基薄膜,螺旋波等離子體具有更高的電離率和更高的等離子體密度等特點.自1960 年以來, 已應用于等離子體處理材料、等離子體火箭推進、以及空間物理學的研究等領域中[10].Yu 等[11]報道了利用螺旋波等離子體技術成功制備了納米碳化硅和氮化硅薄膜.在此之前, 本課題組已經報道利用螺旋波等離子體成功制備了DLC、氮摻雜類金剛石(N-DLC)、硅氧氮(SiON)薄膜、垂直石墨烯(VGs)以及非晶碳化硅(α-SiC)薄膜[12?15].

等離子體化學氣相沉積制備碳基薄膜受到等離子體中不同種類自由基濃度的影響, 活性物質和離子濃度的變化影響碳基薄膜的形態和結構特性.利用發射光譜對等離子體中離子和亞穩態基團濃度進行分析.結合質譜對Ar/CH4螺旋波等離子體氣相反應進行研究, 診斷氣相物質中存在的自由基陽離子和中性物質.通過朗繆爾探針診斷等離子體中電子能量的分布以及電子密度的變化情況.在維持基本放電參數(射頻功率、磁場強度、氬氣流量、薄膜沉積時間)不變, 只改變甲烷流量的情況下,分析制備類金剛石和垂直石墨烯納米片的螺旋波等離子體物質組分區別.結合等離子體特性診斷和掃描電子顯微鏡表征提出Ar/CH4螺旋波等離子體在碳基納米薄膜制備領域廣泛應用的可行性, 系統地研究了薄膜形態與等離子體特性和氣氛之間的關系.為強磁場螺旋波等離子體化學氣相沉積(HWP-CVD)技術制備碳基納米薄膜提供借鑒.

2 實 驗

通過調節甲烷流量利用強磁場螺旋波等離子體裝置(HMHX)成功制備了類金剛石薄膜和垂直石墨烯納米片.HMHX 裝置分為源區和反應室,如圖1 所示, 裝置的詳細參數可見參考文獻 [16].m= +1 的右螺旋半波長水冷天線置于源區, 腔體外設置水冷電磁鐵提供穩態均勻磁場, 用以產生高密度螺旋波等離子體, 發射光譜(AvaSpec-2048 FT-8-RM)診斷位于反應區襯底邊緣位置, 質譜能譜診斷儀(EQP, electrostatic quadrupole plasmahiden analytical 1000)位于薄膜沉積位置采集等離子體信息.前驅體CH4通過流量控制器進入反應室, 在氬氣螺旋波等離子體(波耦合)的作用下發生解離、化合形成薄膜生長所需的活性物質, 碳基薄膜在無加熱、無催化劑、無偏壓的硅襯底上生長.實驗中, 氬氣作為螺旋波的放電氣體設置為30 sccm (1 sccm = 1 mL/min), 磁場強度設置為1480 G (1 G = 10–4T), 采用13.56 MHz 的射頻電源, 射頻功率為1500 W, CH4流量分別為25,65, 85, 105, 125, 145 sccm, 實驗過程中其他參數保持相同.

為了闡明形成不同類型碳基薄膜的生長條件,對螺旋波放電產生等離子體中物質成分進行了診斷分析.診斷方式包括朗繆爾探針(Hiden ESPION RF/DC)、發射光譜(OES)、質譜分析.利用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜對薄膜的表面形貌和結構進行表征.分析了Ar/CH4螺旋波等離子體物質形成過程.結合診斷和表征分析不同種類碳基薄膜形成的因素.

3 結果與討論

圖1 HMHX 系統原理圖Fig.1.Schematic diagram of HMHX system.

圖2 (a)純氬、CH4 流量為85 和145 sccm 時的發射譜線圖; (b)?(d)對應純氬氣、CH4 流量為85 和145 sccm 時的放電照片圖Fig.2.(a) OES of pure argon, methane with the flow rate of 85 and 145 sccm; (b)?(d) discharge photos of pure argon, methane with the flow rate of 85 and 145 sccm.

發射光譜可以確定等離子體的物質組成.圖2(a)是純氬、CH4流量為85 和145 sccm 時螺旋波放電產生等離子體的發射光譜圖, 圖2(b)—(d)分別對應純氬放電、CH4流量為85 和145 sccm 時螺旋波放電圖.純氬氣放電時等離子體氣氛中含有大量的Ar I 和Ar II 離子[17].甲烷流量增加后等離子體氣氛具有不同含量的活性基團.發射譜線波長在350—850 nm 范圍內含有CH 基團(431.2 nm,A2Δ→X2Π ), C2基團(516.5 nm, Swan D3Πg→A3Πμ), H Balmer (656.2 nm, Hα,n= 3→2; 486.1 nm,Hβ,n= 4→2; 434.5 nm, Hγ,n= 5→2)和激發態氬原子Ar*(751, 764, 812 nm).發射譜線強度的變化定性反映了粒子濃度變化情況[18].因此根據發射光譜強度的變化分析了CH4流量變化對等離子體中活性基團濃度的影響.圖3 是CH, C2, H Balmer, Ar*發射譜線強度隨著CH4流量增加的變化情況.激發態的H 和Ar 數密度隨CH4流量增加降低, 而激發態的C2數密度隨CH4流量增加而增加, 激發態CH 數密度在CH4流量為105 sccm時達到峰值, 隨后降低.可以發現在CH4流量小于105 sccm 時等離子體中是富含H 自由基和CH活性基團, CH4流量大于105 sccm 時等離子體中富含C2活性基團, 而H 自由基減少.根據文獻報道, CHx是類金剛石薄膜形成的主要前驅體[3],Cheng 和Teii[4]提出垂直石墨烯納米片(VGs)的生長主要基團是C2以及不飽和自由基.H 原子在DLC 和VGs 成膜過程中對非晶相的刻蝕起著重要作用.氬離子在促進CH4解離以及對樣品表面刻蝕起到一定的作用.隨著CH4濃度的增加, 等離子體的化學性質在襯底附近發生變化, 這將影響碳基薄膜的成核密度和質量[19].

圖3 CH, C2, H Balmer 和Ar*的發射強度與CH4 流量的關系Fig.3.Emission intensity of CH, C2, H Balmer and Ar* as a function of methane flow rate.

在Ar/CH4螺旋波放電產生等離子體體系中對反應過程起主導作用的是電子與甲烷分子的碰撞、電子與氣氛中中性粒子的碰撞[20].因此, 等離子體電子能量分布決定了CH4分子的離解和電離程度.利用朗繆爾探針研究了Ar/CH4混合氣體放電的等離子體電子密度(ne)和電子能量分布(EEDF).等離子體的電子密度和電子能量分布通過探針采集的伏安特性曲線分析得出[21]:

這里,Ap是暴露在等離子體中探針的表面積;V=ΦP?Vp,ΦP是等離子體電勢,Vp是探針電壓;e是電子荷電量;me電子質量;εe是電子能量.

根據伏安特性曲線推導出EEDF, 如圖4 所示, 插圖為伏安特性曲線.電子能量大小的分布表明, 電子通過碰撞能夠解離甲烷分子、氬原子、氫原子、氫氣分子(電離能為: CH4, 17.1, 12.2, 19 eV;Ar, 13.5 eV; H, 12.75 eV; H2, 17 eV.離解能為:C—H, 3.52—4.57 eV; H—H, 4.5 eV).隨著CH4流量的增加, 電子能量分布區域增大, 峰值位置先向高能位置移動, 再向低能位置移動.圖5 給出了等離子體密度隨甲烷流量的增加呈線性下降.這主要是因為甲烷流量的增加導致放電氣壓增加, 電子平均自由程變短, 碰撞頻率增加, 電子在兩次碰撞之間不能有效地吸收能量, 在輸入功率相同的情況下, 不能直接與電離氣體分子碰撞, 導致新的電子、離子減少.探針診斷結果也顯示平均電子能量降低.因此等離子體密度隨著氣壓的增加而降低.

圖4 不同CH4 流量下的電子能量分布函數Fig.4.Electron energy distribution function at different methane flow rates.

圖5 電子密度和放電氣壓隨CH4 流量增加的變化情況Fig.5.Electron density and discharge pressure as a function of methane flow.

一般而言, OES 可以提供物質激發態自由基的信息.為了獲得基態和激發態自由基的信息, 利用EQP 分析儀對Ar/CH4螺旋波等離子體氣相物質分別進行正離子(+Ion)和中性粒子(RGA)原位診斷研究.在+Ion 模式下發現氣相物質中存在大量自由基陽離子; 在RGA 模式下發現氣相物質中存在大量的中性物質.Ar/CH4放電氣氛中+Ion 譜圖如圖6(a)所示, 甲烷分子在氬氣螺旋波等離子體中電離、解離成多種烴類離子, 薄膜沉積區域離子流的主要成分是Ar+, ArH+.對應的質荷比(m/e)分別是1, 2, 3, 13, 14, 15, 16, 24, 25, 26, 27, 28,36, 37, 38, 40, 41.不同甲烷流量下等離子體中相對離子強度的變化如圖6(b)所示, 可以發現Ar+隨著甲烷流量的增加呈現下降的趨勢, 這主要是因為氬初級離子的電子碰撞電離閾值高于碳氫化合物的電離能[22], 此外根據氬離子損失過程Ar++CH4?Ar++H,Ar++H2?H+ArH+,Ar++CH4?+Ar, A r++CH4?CH2+H2+Ar[22,23],可以判斷隨著甲烷含量增加, 氬離子促進了碳氫基團的形成, 隨著甲烷流量的增加含碳離子呈現增長趨勢.Ar/CH4放電氣氛中中性氣相物質譜圖如圖6(c)所示, 測得的質譜以Ar 原子, H2分子, CH3,CH4, C2H2, C2H3, C2H4烴類物質為主.圖6(d)顯示烴類物質濃度隨甲烷含量的增加而增大, 大量含碳活性基團的存在能夠反映Ar/CH4螺旋波等離子體中物質反應動力學過程.EQP 診斷表明成膜基團的反應動力學過程受CH4流量的影響, 甲烷分子在亞穩態氬原子和電子的作用下形成CxHy基團, 經過連續的解離過程最終形成C2, CH, H,CxHy(x= 1—3;y= 1—4)活性基團.基于Ar/CH4射頻放電的反應模型[24], 結合高密度氬螺旋波等離子體的特性, 推斷Ar/CH4螺旋波等離子體化學氣相沉積生長碳基薄膜動力學過程, 如圖7 所示.1)螺旋波激勵氬等離子體產生: 射頻功率通過右螺旋半波長天線激發產生主要由氬離子、自由電子和激發態粒子組成的等離子體[17,25], 是促進甲烷裂解的主要物質[22].2)甲烷分子解離和裂解: 激發態氬離子和自由電子沿磁力線運動至反應區與甲烷分子碰撞、電離、解離反應形成 CxHy(x= 0—3;y= 0—4).3)氣相反應動力學過程: 經過裂解產生的物質發生復合、裂解、分離等物理化學反應, 涉及的物質反應過程包括電子與原子和分子的碰撞、中性與中性粒子的碰撞、離子和中性粒子的碰撞反應.表1 列出了主要物質產生過程, 最終輸運至襯底表面[20,22,24,26].4)薄膜生長過程: 成膜基團吸附到襯底表面, 在襯底上經過表面反應、擴散、成核、生長等復雜的物理化學反應過程.

圖6 (a) +Ion 譜圖(CH4 85 sccm); (b)不同CH4 流量下等離子體中+Ion 含量變化; (c)中性粒子譜圖(CH4 85 sccm); (d)不同CH4 流量下等離子體中中性粒子含量變化.SEM, 二次電子倍增Fig.6.(a) +Ion mass spectrometry (CH4 85 sccm); (b) +Ion content in plasma under different methane flow; (c) RGA mass spectrometry (CH4 85 sccm); (d) RGA content in plasma under different methane flow.SEM, secondary electron multiplier.

圖7 Ar/CH4 螺旋波等離子體化學氣相沉積制備碳基薄膜動力學過程Fig.7.Kinetic process of carbon-based thin films prepared by Ar/CH4 HWP-CVD.

表1 Ar/CH4 螺旋波等離子體中物質反應過程Table 1.Species reaction process in Ar/CH4 HWPCVD.

不同甲烷流量下制備的碳基薄膜在波長為514 nm 可見光激發下的拉曼表征結果如圖8(a)所示, 出現了碳薄膜典型的特征峰D 峰和G 峰.與sp2鍵的石墨結構在平面內振動有關的G 峰在1588 cm–1處出現.在1321 cm–1處出現的D 峰是由k≠ 0 的石墨聲子對應的躍遷引起的, D 峰與樣品的“無序”性相關[27,28].對應結晶度較高的薄膜則會出現D 峰和G 峰的二階峰, 即2D 峰和D +G 峰, 分別位于2673 和2920 cm–1處.SEM 表征結果如圖8(b)和圖8(g)所示, 在低流量(25,65 sccm)時薄膜表面呈現菜花狀的團簇形貌,Robertson[3]稱之為類金剛石.CH4流量增加到85 和105 sccm時, 薄膜表面呈現細小米粒結構,當CH4流量進一步增加到125 和145 sccm 時, 可以明顯地看出薄膜表面結構出現類似墻壁狀的結構, Wu 等[29]稱之為垂直石墨烯.OES 診斷結果表明在甲烷流量小于105 sccm 時, 等離子體氣氛中CH 充足、原子H 充足, 更適合類金剛石薄膜生長,這與Liu 等[26]研究結果相符, 他們認為在類金剛石膜生長反應中CHx(x= 1—3)自由基的增加促進了DLC 膜的生長.由于非晶碳、sp2和sp3雜化碳的腐蝕速率不同, 原子氫有利于從sp2到sp3的C=C 鍵的形成和穩定.而在CH4流量大于等于105 sccm 時, 等離子體氣氛中C2充足、氫原子含量少, 更適合垂直石墨烯生長, 這與Cheng 和Teii[4]以及Wu 等[29]的研究結果相符, Cheng 和Teii[4]的研究結果表明在弱氫條件下C2是VGs 形成的優勢物質, 而原子氫遷移到石墨烯層的生長表面或邊緣, 去除納米片邊緣的非晶相[30,31], 通過蝕刻弱鍵碳原子和石墨碎片來防止額外石墨烯層的形成,以增強碳前驅體在表面遷移到穩定的位點.研究結果表明, 可以通過調節螺旋波等離子體的參數制備應用于不同場景的不同種類的碳基薄膜.

圖8 (a)不同CH4 流量下碳基薄膜拉曼光譜圖; (b)—(g)不同CH4 流量情況下制備的碳基薄膜表面形貌圖Fig.8.(a) Raman spectra of carbon-based thin films under different methane flow rates; (b)–(g) surface morphology of carbon nano-film under different methane flow.

4 結 論

利用螺旋波等離子體化學氣相沉積成功實現了類金剛石和垂直石墨烯納米片的制備.發射光譜和質譜診斷研究了Ar/CH4螺旋波等離子體物質組成, 分析了甲烷分子在氬氣螺旋波等離子體條件下碰撞解離過程.等離子體電子能量分布表明甲烷分子與眾多活性粒子在氬氣螺旋波等離子體作用下能夠充分解離.診斷結果表明在甲烷流量小于105 sccm 時等離子體富含CH 自由基和H 原子,甲烷含量大于等于105 sccm 時等離子體中富含C2活性基團, 而H 原子含量減少.甲烷含量的增加提高了含碳自由基參與碰撞解離和化學反應的頻率, 是活性基團CxHy(x= 1—3;y= 1—4)含量增加的主要原因.掃描電子顯微鏡和拉曼結果表明在富含CH 自由基的等離子體中易于類金剛石薄膜的生長, 在富含C2自由基的等離子體中易于垂直石墨烯納米片的生長.這一研究為螺旋波等離子體化學氣相沉積技術用于制備碳基納米功能薄膜提供了借鑒.