多孔材料的低溫刻蝕技術*

張權治 張雷宇 馬方方 王友年

(大連理工大學物理學院, 大連 116024)

隨著半導體芯片特征尺寸的持續減小, 低介電常數的多孔材料在微電子領域得到廣泛應用.然而, 多孔材料在等離子體刻蝕工藝中面對嚴峻的挑戰.等離子體中的活性自由基很容易在多孔材料內部擴散, 并與材料發生不可逆的化學反應, 在材料內部造成大面積損傷.本文介紹了業內比較前沿的低溫刻蝕技術, 通過降低基片臺的溫度, 使得刻蝕產物或者刻蝕前驅氣體在多孔材料內部凝結成液態或者固態, 進而在等離子體刻蝕過程中, 阻止活性自由基在材料內部的擴散, 保護多孔材料免受損傷.刻蝕完畢后, 再通過升高基片臺的溫度, 使凝結物揮發, 得到完整無損的刻蝕結構.這一刻蝕技術只需要控制基片臺的溫度, 無需增加工藝的復雜度以及調整等離子體狀態, 在半導體工藝中具有較好的應用前景.

1 引 言

遵循摩爾定律, 半導體芯片的特征尺寸已經由1971 年的10 μm 減小到2020 年的7 nm, 并且正在朝向更小的5 nm 發展[1,2].這使得低介電常數(low-k)材料常被選作層間電介質, 即金屬導線之間的絕緣材料, 以便減少寄生電容和電阻-電容之間的信號延遲(R-C delay).多孔硅酸鹽材料(p-SiOCH)是最為常用的low-k電介質材料[3].通過增加材料內部的開孔率和孔直徑, 可以有效減小材料的介電常數值, 比如當開孔率大于25%, 且孔直徑大于1.0 nm 時, 其有效介電常數可以減小到2.3 以下[4].由于多孔材料內部的孔是互通的, 在等離子體工藝過程中(如等離子體刻蝕、等離子體增強氣象沉積、等離子體清洗), 等離子體內部的活性自由基很容易在材料內部的孔洞之間擴散、傳播,進而與材料內壁發生不可逆的化學反應, 造成去甲基化(demethylation: carbon loss, 即C 元素損失)等現象[4,5], 增強材料的親水性, 造成材料介電常數升高, 甚至引起電流泄漏, 這一現象被稱為等離子體損傷[6].因此, 在多孔材料的等離子體處理工藝中, 需要對材料實施保護措施.

在諸多多孔材料保護方法中, 孔填充技術是最為直接有效的手段.Frot 等[7,8]首次提出了這種孔填充技術(P4 技術: post porosity plasma protection).在等離子體刻蝕工藝進行前, 預先對小孔內部填充聚合物材料, 在等離子體刻蝕工藝過程中,這些填充材料可以有效抑制活性自由基的擴散, 以保護多孔材料內部免受損傷.刻蝕完成之后, 再通過高溫加熱(約400 ℃)等手段將填充材料移除,留下完整的刻蝕結構.這種工藝技術最大的缺點是需要額外增加孔填充和填充物移除工序, 增加工藝復雜度和時間成本.

低溫刻蝕技術的概念最早是在20 世紀80 年代, 由日本研究團隊提出的[9?11].在等離子體刻蝕過程中, 通過在常用刻蝕氣體(如SF6)中添加鈍化氣體(如C4F8), 且將基片臺的溫度降低到–100 ℃至130 ℃之間, 在刻蝕槽的側壁形成鈍化層, 起到保護側壁免受等離子體侵蝕的作用, 而在刻蝕槽底部形成的鈍化層則會在離子定向轟擊的作用下被移除(即離子輔助刻蝕), 進而實現各向異性的高縱寬比刻蝕工藝.有時還會在工藝氣體中額外添加O2以輔助鈍化層的形成.來自比利時微電子研究 中 心(interuniversity microelectronics center,IMEC)的Zhang 等[12,13]最早嘗試將這種技術應用到多孔材料的刻蝕工藝中.他們指出刻蝕過程中形成的副產物(如SiOxFy和CxHyOH 等)在極低溫度下, 會在材料表面凝結, 進而在刻蝕過程中保護材料免受等離子體活性自由基的損傷.刻蝕完成之后, 只需加熱基片臺溫度, 這些凝結的副產物即可揮發殆盡.與P4 工藝技術相比, 這種技術流程很簡單, 經濟效益也高, 但是往往需要將基片臺溫度降至–100 ℃以下, 這對于機臺設備是個挑戰,并且需要較長時間才能實現如此多的溫降, 很難推廣應用.

近年, IMEC 又提出一種新的低溫刻蝕工藝技術, 它是一種P4 工藝和傳統低溫刻蝕技術的折中[14?18].在等離子體刻蝕開始之前, 預先將腔室內部充入前驅氣體(如C4F8, C6F6), 使氣體填充多孔材料內部, 再降低基片臺的溫度, 前驅氣體會在材料內部凝結成液態, 并在刻蝕過程中持續保護材料.刻蝕結束后, 恢復基片臺溫度至室溫, 凝結物就會蒸發殆盡.通過選擇合適的前驅氣體, 這種工藝可以實現–50 ℃的多孔材料無損傷刻蝕.

本文將針對多孔材料的無損傷等離子體刻蝕工藝, 介紹兩種低溫刻蝕技術, 以及不同氣體組分下的低溫刻蝕過程, 闡述多孔材料的刻蝕損傷機制、保護機制、實驗診斷方法和研究進展等, 并對比分析各自的優缺點.

2 多孔材料損傷機制和診斷方法

圖1 給出了多孔材料產生等離子體損傷過程示意圖, 以及有無等離子體損傷前后的材料化學結構[6].在等離子體放電中, 會產生大量的光子、帶電粒子和活性自由基.由于多孔材料內部的孔隙是相互連通的, 因此這些活性粒子很容易在材料內部擴散, 進而與材料發生化學反應, 誘導去甲基化, 即碳元素損失(如圖1(a)和圖1(b)), 并形成Si—OH化學鍵, 導致材料的親水性增加, 并升高整體的介電常數.多孔材料的孔隙越大, 活性粒子越容易擴散, 造成的損傷也就越嚴重.此外, 隨著芯片特征尺寸的減小, 這種材料損傷甚至會導致結構坍塌,以至失去絕緣層的作用.因此, 實際工藝中需要對多孔材料采取保護措施, 并檢測材料損傷程度.實驗上常用的診斷手段包含傅里葉變換紅外光譜法, 光譜橢偏儀測量, 稀釋的氫氟酸(dHF: Diluted HF)酸浸泡法和材料的電學屬性(如擊穿電壓和漏電流)測量手段[6].由于本文主要用到前三種診斷手段, 僅對這三種技術進行簡要介紹.表1 中對比了這三種診斷技術的優缺點[6].

傅里葉變換紅外光譜(Fourier transformed infrared spectroscopy, FTIR)是一種用來表征多孔低介電常數材料的常用技術.多孔低介電常數材料的主要吸收峰為950—1250 cm–1的Si—O—Si基團和1273 cm–1的Si—CH3基團.而多孔材料經過等離子體中的自由基化學改性受到損傷后,Si—CH3基團將部分損失, 相應的Si—CH3基團的1273 cm–1吸收峰將降低.同時吸收光譜將出現額外的930, 960 以及3000—3700 cm–1的吸收峰, 這些峰分別對應Si—F, Si—OH 和—OH 基團, 根據對應吸收峰在處理前后的大小變化, 可以判斷多孔材料的損傷程度.

圖1 (a)等離子體損傷示意圖; (b)無等離子體損傷和(c)等離子體損傷后的low-k 多孔材料化學結構[6]Fig.1.(a) Schematic of plasma induced damage; chemical structure of low-k porous materials (b) before plasma damage and(c) same structure after plasma damage[6].

表1 等離子體材料損傷檢測手段[6]Table 1.Characterization methods of plasma induced damage[6].

光譜橢偏儀測量是利用線偏振光與樣品相互作用, 反射后轉變為橢圓偏振光的性質, 通過使用合適的數據處理模型, 得到材料的光學常數.對于多孔SiO2透明材料, 可使用柯西模型和Cauchy公式, 處理反射的橢圓偏振光數據, 得到薄膜的厚度、折射率和介電常數.

dHF 酸浸泡法是一種簡單且容易重復實現的等離子體損傷檢測方法.當低介電常數的多孔材料暴露在等離子體中時, 等離子體中的活性自由基將與多孔材料發生化學改性, 原本疏水的Si—CH3會變成親水的Si—OH, 同時化學反應也可能導致孔隙的坍塌, 使得多孔材料表面變得致密而親水.由于dHF 溶解親水表面的速率比溶解疏水表面的速率高幾個數量級, 因此將這種材料浸入1/300 (質量分數比)稀dHF 水溶液中30—60 s, 之后測量薄膜進行等離子體處理前后的厚度變化, 就可以觀察到材料的損傷程度.半導體行業上首選這種檢測損傷方法.

3 多孔材料的低溫刻蝕

目前多孔材料的無損傷刻蝕技術主要包含P4,極低溫刻蝕和低溫刻蝕技術.如圖2 所示, 三種技術對溫度控制都有一定的要求[14].P4 技術需要在刻蝕進行之前, 通過高溫使聚合物填充到材料內部, 并在刻蝕完成后, 通過高溫加熱移除聚合物.而低溫刻蝕和極低溫刻蝕則是在較低的基片溫度下進行刻蝕工藝, 以達到保護材料的目的.P4 技術發展較早, 且需要使用高溫加熱來填充和清除聚合物, 工藝較為復雜, 成本較高.相比而言, 低溫刻蝕技術只需降低基片溫度來實現無損傷刻蝕, 工藝復雜度低, 具有非常好的應用前景.因此, 本文將針對低溫刻蝕工藝進行綜述介紹.

圖2 多孔材料無損傷刻蝕技術: P4, 極低溫刻蝕, 低溫刻蝕(利用刻蝕前驅氣體凝結作用)[14]Fig.2.Damage free etching of porous low-k material: Post porosity plasma protection (P4), cryogenic etch and low temperature etch using precursor condensation[14].

3.1 極低溫刻蝕(刻蝕副產物凝結)

來自IMEC 的Zhang 等[13]首次將低溫刻蝕技術應用到多孔材料的刻蝕.他們首先研究了純SF6等離子體在不同基片溫度下, 對多孔材料的刻蝕情況.如圖3 所示, 通過對比OSG-2.0 材料在刻蝕前后和不同基片溫度下刻蝕結構的FTIR 譜線,可以看到在–120 ℃時, Si—CH3元素對應的峰值最接近原始(即刻蝕前的黑色曲線)的峰值, 隨著溫度的升高, Si—CH3峰值急劇下降, 代表甲基(CH3)的損失增多, 等離子體損傷增大.并且在有偏壓時(圖3(b)), 由于離子轟擊作用增強, 接近常溫時的材料損傷更為劇烈.但無論有無偏壓, 在極低溫度(–120 ℃)下, 多孔材料都可以實現近乎無損傷的刻蝕效果.

圖4 所示是OSG-2.0 材料在不同基片溫度下的刻蝕速率[13], 當有150 W 偏壓時, 由于離子轟擊基片的作用增強, 其刻蝕速率遠大于偏壓為0 W 的情況.隨著溫度的降低, 刻蝕速率逐漸下降.在–120 ℃時, 有偏壓時的刻蝕速率是無偏壓時的8 倍, 由于偏壓只會增強縱向刻蝕速率(離子垂直向下轟擊), 這有助于實現各向異性的材料刻蝕(即縱向刻蝕速率遠大于橫向刻蝕速率).

圖3 OSG-2.0 材料刻蝕前后的FTIR 譜線 (a)無偏壓刻蝕; (b)有偏壓刻蝕[13]Fig.3.FTIR spectra of OSG-2.0 material (before and after plasma etching): (a) Without bias; (b) with bias[13].

圖4 OSG-2.0 材料在不同基片溫度下的刻蝕率[13]Fig.4.Etching rate of OSG-2.0 material at different chuck temperature[13].

圖5 對比了純SF6氣體放電和SiF4/O2/SF6混合氣體放電對多孔材料的刻蝕效果[13].可以看出, 有偏壓時材料介電常數(k值)普遍偏大, 即由于離子的轟擊作用增強, 材料損傷較大.隨著基片溫度的降低, 材料k值逐漸減小, 暗示材料損傷在減小, 在–120 ℃時材料損傷達到最小.此外, 混合氣體放電刻蝕中, 材料的k值要更小一些, 甚至在–80 ℃時, 材料的k值也非常小.這說明混合氣體放電中更容易在較低溫度下生成容易鈍化的聚合物(SiOxFy)以保護材料免受損傷.

圖5 等離子體刻蝕后OSG-2.0 材料的介電常數k 值 (a)純SF6 等離子體刻蝕; (b) SiF4/O2/SF6 等離子體[13]Fig.5.k value of OSG-2.0 material (before and after plasma etching): (a) Pure SF6 plasma etching; (b) SiF4/O2/SF6 plasma etching[13].

Rezvanov 等[19]進一步研究了CF3Br 和CF4等離子體對多孔材料的極低溫刻蝕過程.圖6 所示是多孔材料在CF3Br 等離子體中的刻蝕率和材料折射率與基片溫度的關系.刻蝕速率并不是隨著基片溫度而單調變化, 在–60 ℃時刻蝕速率最小, 并且在–90 ℃附近達到飽和.在低溫下形成的沉積物質很容易通過加熱移除, 例如在–70 ℃以下溫度經等離子體刻蝕后的材料, 在加熱處理后, 折射率非常接近刻蝕前的材料折射率(pristine RI 虛線),說明沉積物質不僅起到了保護材料的作用, 在加熱處理后皆被移除掉.然而, –70 ℃以上溫度時,經等離子體刻蝕后的材料, 在加熱處理后折射率仍然很高, 表征著材料損傷的發生.因此, –70 ℃以下溫度的等離子體刻蝕對多孔材料造成的損傷非常小.

圖6 不同基片溫度下, 多孔材料在CF3Br 等離子體中的刻蝕率和材料折射率[19]Fig.6.Etching rate and refractive rate of porous material after CF3Br plasma etching at various chuck temperature[19].

如圖7 所示, 他們進一步測量了不同溫度下多孔材料刻蝕前后的FTIR 譜線.相比于刻蝕前(pristine, 圖7(a)), 譜線上多出許多小峰(對應—CF3, —CHxBry和—SIFx元素), 這些小峰對應著易沉積的刻蝕產物, 使低k材料變得更加親水(對應水吸收峰).在經過30 min 的300 ℃加熱處理后, 這些譜線峰值消失, 但是材料仍保持一定的親水性(對應圖7(b)中的水吸收峰).他們推測刻蝕產物中可能仍含有一定濃度的Si—CHxBry元素,該元素增加了材料的親水性.

相比于CF3Br 等離子體, CF4等離子體含有更高濃度的F (易于刻蝕), 并且不會與多孔材料(SiO2基體)反應生成難以揮發掉的化合物.因此,Rezvanov 等[19]進一步研究了不同基片溫度下, 多孔材料在CF4等離子體中的刻蝕率和材料折射率.如圖8 所示, 材料的刻蝕速率隨著溫度的下降而急劇減小.在–70 ℃以上溫度時, 材料的折射率幾乎不變, 但是在–90 ℃時, 折射率突然增大, 表征著大量沉積物(CFx類聚合物)的生成, 并導致了刻蝕速率的急劇減小.在將材料加熱處理后, –90 ℃刻蝕溫度時的材料折射率幾乎恢復至與材料刻蝕之前相同的折射率值, 表征材料幾乎無損傷發生.此外, 對比圖6 中的結果, 即便是在–60 ℃的刻蝕溫度, CF4等離子體刻蝕處理后的材料折射率仍小于CF3Br 等離子體刻蝕情況.因此, 對于多孔材料的刻蝕, CF4等離子體的性能要高于CF3Br 等離子體, 其在–60 ℃附近溫度就可以實現多孔材料低損傷刻蝕, 并保持較高的刻蝕率(120 nm/min).

圖8 不同基片溫度下, 多孔材料在CF4 等離子體中的刻蝕率和材料折射率[19]Fig.8.Etching rate and refractive rate of porous material after CF4 plasma etching at various chuck temperature[19].

3.2 低溫刻蝕(刻蝕前驅氣體凝結)

前面介紹的極低溫刻蝕工藝, 皆是利用刻蝕生成的副產物在較低溫下的凝結作用, 來抑制等離子體中自由基的擴散, 進而保護多孔材料免受損傷.然而這種工藝對于工藝混合氣體的比例、基片溫控極為嚴苛.為進一步優化低溫刻蝕工藝, 來自IMEC 的Zhang 等[14]又提出了利用刻蝕前驅氣體在低溫下的凝結-液化作用來實現多孔材料的保護.他們首先檢測了不同氣體(SF6和C4F8)在無等離子體放電情況下, 于材料內部的凝結作用.如圖9 所示, 在腔室內充入SF6后, 隨著基片溫度的降低, 材料的折射率只是略微升高, 這表征SF6在低溫時只是部分凝結在材料的內部表面.而在腔室內充入C4F8后, 當溫度降低到–110 ℃以下, 材料的折射率迅速升高并到達飽和, 這表征此時C4F8氣體可以充分在材料內部表面發生凝結, 甚至填滿材料內部孔隙.由此, 他們指出可以在刻蝕進行之前, 將基片臺溫度降低, 并充入易于凝結的前驅氣體, 使其液化并附著在材料內壁.刻蝕過程中, 通過保持較低的基片臺溫度, 凝結的液化氣體會一直保護材料.當刻蝕工藝完成之后, 恢復基片臺溫度至室溫, 凝結的液化氣體會自然揮發, 進而留下完好無損的刻蝕結構.

圖9 多孔材料內部分別充入SF6 和C4H8 氣體后, 在不同溫度下的折射率(反應氣體的凝結比例, 1 Torr =1.33322×102 Pa)[14]Fig.9.Change of refractive index as a function of temperature, showing the condensation of pure SF6 or C4H8 into a porous low-k SBA-2.2[14].

為驗證這一技術的可行性, 他們檢驗了利用C4F8/SF6混合氣體進行低溫刻蝕的結果.如圖10所示, 隨著基片溫度的下降, 材料的折射率迅速升高(圖10(a)), 表征大量前驅氣體凝結在材料內部,填充材料內部孔隙.由于這些凝結物可以有效阻止等離子體內部活性自由基的擴散, 起到保護材料的作用.如圖10(b)所示, 當溫度降低到–110 ℃以下時, 刻蝕過后材料的介電常數很小(接近原始k值), 由此實現了多孔材料的無損刻蝕.但是在垂直的刻蝕方向上, 這些凝結物仍需要由等離子體移除, 因此等離子體的刻蝕速率有所減小.

盡管C4F8/SF6混合氣體可以實現預期的低溫刻蝕效果, 但是其對基片的溫度要求仍極為苛刻,實現–110 ℃的低溫不僅對刻蝕機臺是個挑戰, 且需要較長液氮處理時間, 這會降低工藝生產效率.為此, IMEC 進一步研制了一種新的工藝氣體HBPO(high boiling point organic), 以實現在較高溫度下的液化效果[16].圖11 對比了幾種氣體在低溫下在多孔材料內部的凝結效果(對應材料折射率), 可以看出, HBPO 氣體在–50 ℃左右即可近似實現C4F8氣體在–120 ℃附近溫度的效果.

圖10 C4F8/SF6 等離子體刻蝕多孔材料 (a)折射率;(b)刻蝕率; (c)介電常數k[14]Fig.10.Plasma etch results with mixture of C4F8/SF6 at different chuck temperature: (a) Refractive index; (b) etching rate; (c) k value[14].

他們進一步檢驗了不同基片溫度下, 等離子體刻蝕多孔材料后的介電常數[16].如圖12 所示, 室溫時材料k值最高, 表征相當程度的材料損傷.隨著基片溫度的降低, 材料的k值一直在減小, 即低溫凝結逐漸起到保護材料的作用.當基片溫度在–50 ℃時, 材料的介電常數十分接近刻蝕之前的k值, 意味著實現了近乎無損的多孔材料刻蝕效果.由此可見, 放電氣體的選取對于推廣低溫刻蝕工藝技術是十分重要的.

圖11 多孔材料內部分別充入HBPO, SF6 和C4F8氣體后, 在不同溫度下的折射率(反應氣體的凝結比例)[16]Fig.11.Refractive index of porous material at various chuck temperature in HBPO, SF6 and C4F8 gas[16].

圖12 不同溫度下, HBPO 等離子體刻蝕多孔材料后的介電常數[16]Fig.12.k value of porous material after HBPO plasma etching at various chuck temperature[16].

為豐富工藝氣體的選擇可能性, IMEC 進一步嘗試對比了多種工藝氣體(合成氣體)的低溫刻蝕效果[18].圖13 列出了多種工藝氣體在不同溫度下,刻蝕多孔材料的刻蝕速率和介電常數k值.通過對比可以發現, HBPO, Mikado 和Sumida 三種氣體分別在–50, –55 和–60 ℃時進行的等離子體刻蝕,可實現較為接近材料原始k值(2.31)的效果, 表征近乎無損刻蝕的實現.

前面的研究內容皆為實驗結果, 且缺少低溫基片對等離子體狀態影響的研究.因此, 本課題組利用Kushner 等[20,21]開發的HPEM 混合模型(流體耦合蒙特卡羅模型)[22,23], 模擬研究了低溫基片對等離子體(SF6/C4F8)放電特征和材料刻蝕效果的影響[24].模型首先求解流體模型(求解粒子連續性方程, 能量和動量守恒方程), 計算等離子體腔室內的放電過程, 得到等離子體密度、溫度等宏觀參數,再耦合離子蒙特卡羅模型(模擬一定量帶電粒子運動和碰撞過程), 輸出帶電粒子和活性自由基到達基片表面的通量和能量分布.進一步將這些物理量作為輸入量, 導入表面刻蝕模型, 通過耦合大量的自由基與材料表面之間的化學反應(包含刻蝕揮發和沉積過程), 實現等離子體刻蝕過程的模擬(包含刻蝕剖面和刻蝕速率的演化過程).

圖13 多種工藝氣體在不同溫度下, 對多孔材料刻蝕過程中的刻蝕率和介電常數k 值[18]Fig.13.Etching rate and k value of porous material for different gas discharge as a function of chuck temperature[18].

圖14 所示是不同溫度下, 模擬的刻蝕剖面[24].圖中紅色代表材料損傷, 黃色代表凝結液化的C4F8, 灰色代表多孔材料, 黑色是襯底(即空白).在–50 ℃時, 由于C4F8還沒有凝結, 材料損傷很大.在–95— –104 ℃之間溫度時, 材料內部開始凝結很大一部分C4F8(黃色物質增多), 其對材料起到了一定的保護作用, 但是由于材料表面并沒有完全被液化的C4F8覆蓋, 因此少量等離子體自由基仍可以向材料內部擴散, 造成損傷.但是當溫度降低到–110 ℃以下, 材料內部幾乎被凝結的C4F8填充, 材料損傷降到最低.由于凝結的C4F8也需要由等離子體移除, 這會降低刻蝕速率.

圖14 計算得到的不同溫度下的刻蝕輪廓 (a) –50 ℃; (b) –95 ℃; (c) –104 ℃; (d) –110 ℃; (e) –115 ℃; (f) –120 ℃[24]Fig.14.Etching profiles at various chuck temperature: (a) –50 ℃; (b) –95 ℃; (c) –104 ℃; (d) –110 ℃; (e) –115 ℃; (f) –120 ℃[24].

圖15 不同基片溫度(–50, –104, –120 ℃)下3 個時刻(t1, t2, t3)的刻蝕輪廓[24]Fig.15.Evolution of etching profiles at various chuck temperature (–50, –104, –120 ℃)[24].

圖15 進一步給出了不同基片溫度下刻蝕輪廓的演化過程[24].在–50℃溫度下, 由于C4F8沒有凝結,t1時刻就產生一定程度的刻蝕損傷, 隨著刻蝕的縱向進行, 刻蝕損傷也在橫向發展, 直到t3時刻中間結構幾乎被損傷殆盡.在–104 ℃溫度下, 部分C4F8凝結在材料內部, 形成一定的保護作用,因此在t1時刻, 幾乎沒有材料損傷發生, 刻蝕在離子輔助轟擊的作用下, 仍可以向下進行.然而, 隨著時間的推進, 由于材料并沒有完全被凝結的C4F8保護起來, 仍有部分自由基可以緩慢向材料內部擴散, 造成一定的損傷.在–120 ℃溫度下, C4F8幾乎完全凝結在材料內部, 自由基的橫向擴散被完全阻隔, 因此3 個時刻的刻蝕損傷幾乎為零.以上的模擬過程, 可以清晰地觀測到自由基的擴散和等離子體損傷的過程以及低溫保護機制.

為確認模型的準確性, 圖16 給出了相應放電參數下的等離子體刻蝕實驗結果[24].如圖16(a)和圖16(b)所示, 在–50 ℃溫度下刻蝕材料后, 由于材料內部受到大量等離子體損傷, 導致刻蝕結構近乎完全被dHF 酸腐蝕.而在–110 ℃溫度下, 由于低溫導致C4F8大量凝結成液態并附著在材料表面, 保護材料免受損傷, 在被浸到dHF 酸溶液后, 刻蝕結構仍保持完整.這與圖14 中的模擬結果一致.

圖16 SF6/C4F8 等離子體刻蝕多孔材料的截面結構 (a) –50 ℃刻蝕后結構; (b) –50 ℃刻蝕后浸到dHF 酸溶液30 s; (c) –110 ℃刻蝕后結構; (d) –110 ℃刻蝕后浸到dHF 酸溶液30 s[24]Fig.16.Cross-sectional images of narrow spacing trench profiles: (a) –50 ℃, after plasma etching; (b) –50 ℃, after plasma etching and 0.5% dHF dip 30 s; (c) –110 ℃, after plasma etching; (d) –110 ℃, after plasma etching and 0.5% dHF dip 30 s [24].

圖17 低溫刻蝕–50 ℃時, (a) F 密度分布, (b) C2F4 自由基分布, (c)離子能量分布; 低溫刻蝕–120 ℃時, (d) F 密度分布, (e) C2F4自由基分布, (f)離子能量分布[24]Fig.17.Calculated (a) and (d) F atom density (in cm–3), (b) and (e) C2F4 molecule density (in cm–3), and (c) and (f) normalized ion energy and angular distributions, at –50 ℃ (a)–(c) and –120 ℃ (d)–(f)[24].

進一步模擬了不同基片溫度對等離子體狀態的影響.圖17 所示是不同基片溫度對應的感性耦合放電中的等離子體空間分布和轟擊到基片上的離子能量分布[24].感性耦合放電會在線圈附近誘發很強的環向交變電場, 這一電場平行于腔室側壁, 可以長時間加速電子而不損失到側壁, 因此線圈附近的功率耦合效率最高, 等離子體密度也是最高的.等離子體由線圈附近逐漸向下方的腔室擴散, 并到達底部的基片(如圖17(a)、圖17(b)、圖17(d)、圖17(e)).此外, 如圖17(c)和圖17(f)所示, 基片電極上的射頻功率源會在電極上誘導出自偏直流電壓和直流鞘層, 加速離子到很高的能量轟擊基片, 這些離子入射角度很小, 可以實現定向的離子轟擊輔助刻蝕效果.

通過對比兩個基片溫度情況, 可以清晰看到當溫度由–50 ℃降到–120 ℃后, 基片附近的F 密度和C2F4密度均有升高(圖17(a)、圖17(b)、圖17(d)、圖17(e)), 這是由于根據理想氣體方程(pv=nkT),基片附近較低的溫度導致了更高的中性氣體濃度.而放電線圈距離基片臺很遠, 低溫基片電極并不會對線圈附近的等離子體產生影響.基片電極附近的氣體濃度升高會增大粒子之間的碰撞概率和電離效率, 產生略高的等離子體密度.此外, 碰撞概率的增加又會進一步影響等離子體轟擊到極板上的帶電粒子通量(碰撞會阻尼粒子的定向運動, 減小粒子通量), 并最終減小基片上的自偏直流電壓[25]和離子轟擊能量(如圖17(f)).由此可以判斷, 基片溫度會對基片附近的等離子體的狀態產生一定的影響, 并反過來調制到達基片的自由基和離子通量以及能量, 最終影響刻蝕過程, 即低溫基片會升高基片上方的自由基密度和通量, 減小離子轟擊能量.這種影響與基片和室溫之間的溫差緊密相關.

4 結 論

低溫刻蝕可以有效減小等離子體(刻蝕)工藝對多孔材料造成的損傷.低溫刻蝕機制有兩種,一種是利用刻蝕副產物在極低溫度下的沉積作用(< –80 ℃), 來抑制活性自由基擴散, 并保護材料免受損傷, 刻蝕完成后通過加熱基片溫度來使沉積物揮發(約350 ℃); 一種是利用刻蝕前驅氣體在低溫下的凝結作用(< –50 ℃), 讓氣體預先填充材料, 在低溫的作用下, 凝結成液態并附著在材料內部, 進而在刻蝕過程中保護材料, 刻蝕完成后只需要將基片溫度恢復至室溫, 凝結物即可揮發殆盡.前者對混合氣體的比例較為敏感且基片調制溫度范圍很大, 工藝實現難度較大, 而后者對氣體的選擇更加靈活, 且對基片溫度的調控要求相對寬松.因此, 后者更有望在實際工業應用中得到推廣使用.

此外, 基片溫度對等離子體放電過程也會產生一定影響, 這種影響會最終反過來調制刻蝕效果.當基片溫度降低, 基片附近的中性氣體濃度會升高, 誘導更高的碰撞概率, 調制轟擊到基片表面的粒子通量和能量, 進而影響刻蝕效果.實際工藝優化中, 不能忽略基片刻蝕溫度與等離子體狀態之間的相互影響.