大氣壓電暈等離子體射流制備氧化鈦薄膜

孔得霖 楊冰彥 何鋒 韓若愚 繆勁松 宋廷魯 歐陽吉庭

(北京理工大學物理學院, 北京 100081)

大氣壓等離子體因具有很多獨特優勢從而在材料制備和表面工藝領域備受關注.本文利用大氣壓針-板電暈放電等離子體射流制備氧化鈦(TiO2)薄膜, 研究了電暈極性和放電參數對薄膜特性的影響.實驗測試了正負電暈等離子體射流的電學性能、發展過程和發射光譜, 并對不同條件下制備的TiO2 薄膜進行了表征和分析.結果表明: 負電暈等離子體射流制備的TiO2 薄膜表面更均勻而且薄膜中鈦(Ti)含量更高.正負電暈等離子體射流制備的薄膜的結合力均優于4.7 N/cm, 表面電阻低于1010 Ω.此外, 發現TiO2 薄膜在基底表面沉積和在氣相中成核存在競爭機制, 并進一步闡述了電暈放電等離子體制備薄膜的成膜機理和不同極性放電的差異.本文結果將為大氣壓等離子體制備均勻、致密的功能氧化物薄膜材料提供有益參考.

1 引 言

二氧化鈦(TiO2)薄膜因具有無毒、化學穩定性好、氧化能力強、催化活性高、合適的電阻等特點, 在污水處理、空氣凈化、表面自清潔、抗反射涂層、太陽能電池、光催化、防靜電等領域備受關注[1?8].目前, TiO2薄膜的制備方法主要有液相法(溶膠凝膠法、電化學法、液相沉積法等)與氣相法(物理與化學氣相沉積法)[9?13], 其中溶膠凝膠法最常被應用.盡管溶膠凝膠法能夠制備粒徑分布均勻且具有光催化活性的TiO2薄膜, 但是此方法涉及液相反應, 工藝較復雜且耗時較長, 同時溶膠凝膠法制備的TiO2薄膜為無定形結構.為了得到具有光催化活性的銳鈦礦型薄膜, 往往需要對所制備樣品進行500—600 ℃的熱處理, 這容易使晶相粒子團聚, 導致光催化活性降低.而氣相沉積法一般需要在低氣壓條件下進行, 對工藝設備的要求較高.

近年來, 大氣壓等離子體射流因具有電子溫度高(約1 eV)、氣體溫度低(300—350 K)、活性粒子含量高、可控性好, 同時操作簡單、無需真空腔體等優點, 非常適用于對溫度敏感的工藝或領域, 特別是材料處理和材料制備等領域.工藝上, 大氣壓等離子體鍍膜存在兩個主要問題: 一是由于大氣壓下粒子的平均自由程短(一般 < 100 nm), 所沉積物容易在等離子體區形成粉末, 導致薄膜與基底的黏附力不好; 二是大氣壓等離子體放電往往不均勻, 致使成膜也不均勻.為此, 許多研究者開展了大氣壓等離子體射流制備TiO2顆?；虮∧さ难芯?對于TiO2顆粒, Nie 等[14]利用大氣壓冷等離子體制備出了TiO2顆粒, 在不加熱的情況下得到了尺寸約為10—15 nm 的單晶銳鈦礦型TiO2, 其顆粒尺寸隨放電功率的增大而減小.隨后, Huang等[15]利用13.56 MHz 射頻源在大氣壓環境中制備出納米TiO2顆粒, 初步解釋納米顆粒形成的原因是大氣環境中, 粒子平均自由程短, 鈦的衍生物容易在氣相中成核進而團聚為TiO2納米顆粒.一些研究者通過改變放電結構(如降低電極間距)、增加電源功率、增加基片臺溫度等方式, 實現了在大氣壓等離子體中制備TiO2薄膜.此外, 他們還考察了不同外加條件對制備TiO2薄膜特性(如沉積速率、材料晶型、表面形貌、薄膜粘附力等)的影響,并探究如何獲得大面積均勻TiO2薄膜.其中 Mauchauffé等[16]利用大氣壓射頻介質阻擋放電快速沉積出非晶TiO2薄膜, 沉積速率高達1.2 μm/min,后續通過改進實驗設備, 初步實現了大面積、連續化制備TiO2薄膜.Chen 等[17]利用大氣壓低頻介質阻擋放電制備出均勻的銳鈦礦TiO2薄膜, 其沉積速率為70 nm/min.Fakhouri 等[18]提出了一種快速制備多孔TiO2薄膜的方法, 即通過添加液體噴霧, 使沉積速率高達40 μm/s, 有利于制備大面積多孔TiO2薄膜, 且該工藝制備的薄膜具有較高的光催化活性.以上制備的薄膜C 雜質含量均較高, 為了優化薄膜質量, Duminica 等[19]發現, 在等離子體中加入適量的氧源(氧氣或水蒸氣), 可極大降低薄膜C 雜質含量, 這無疑給大氣(空氣)等離子體成膜工藝提供了參考.Kment 等[20]進一步研究了不同電導率基片對TiO2薄膜晶型的影響, 發現在絕緣體、半導體和導體表面分別容易生成銳鈦礦、金紅石和非晶的TiO2薄膜, 這是因為基片導電性會影響等離子體分布, 進而影響基片溫度.Mauchauffé等[21]使用光譜比值法研究了不同放電條件下制備TiO2薄膜的機理, 結果顯示隨著射頻源放電功率的增加, 鈦酸異丙酯(Ti(OC3H7)4,TTIP)前驅體碎片化程度增加,ICH/IO和IC2/IO光譜比值增加, 此外, 他們發現通入適量的氧氣可以有效控制薄膜中C2和CH 雜質的含量.由于ICH/IO和IC2/IO光譜比值會隨放電功率及氧氣含量的變化而變化, 從而可以通過調控放電功率及氧氣含量來調控TiO2薄膜中C2和CH 雜質的含量.這些研究主要以大氣壓射頻/微波等離子體為基礎, 研究了電源功率、基片臺溫度、載氣種類、基片種類等對沉積薄膜的影響.針對大氣壓等離子體制備TiO2薄膜的成膜機制研究還較少.

TiO2薄膜的電阻一般在1010Ω 以下, 具有很好的靜電防護性能.本文利用大氣壓氬氣電暈等離子體射流在空氣環境下制備防靜電TiO2薄膜.通過研究正負極性電暈放電制備的TiO2薄膜的差異, 探索成膜的內在機理, 以期為制備均勻、致密、黏附性好、高鈦含量的防靜電TiO2薄膜提供參考.

2 實驗系統

實驗采用的大氣壓電暈放電等離子體射流裝置如圖1 所示.主要包括三部分: 放電系統、氣路系統和測試系統.其中, 針電極放置在介質管內,其內徑φ1= 6 mm, 外徑φ2= 8 mm, 管長L=40 mm, 介電常數εr= 3.7.針電極為不銹鋼材質,直徑φ= 0.5 mm, 針尖曲率半徑50 μm, 并與正/負極性高壓電源相連(頻率f= 4 kHz, 幅值0—6 kV).地電極為100 mm × 100 mm 的ITO 玻璃,并通過無感電阻Rs= 2 kΩ 接地.基片為尺寸10 mm × 10 mm 帶300 nm 二氧化硅的硅片、玻璃片和聚乙烯(PE)薄膜, 針尖距離基片表面的距離d= 5 mm.為確?；r底表面清潔, 基片分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗5 min.

圖1 大氣壓電暈放電等離子體射流制備薄膜材料的裝置示意圖Fig.1.Schematic setup of atmospheric pressure plasma jet and material preparation.

氣路系統中, 工作氣體及前驅體載氣為氬氣,前驅體TTIP(純度 > 97%)被放置在一個500 mL的洗氣瓶中, 并通過載氣帶入等離子體區.洗氣瓶置于溫控系統中, TTIP 前驅體的通量可通過前驅體溫度和載氣流速調節[19], 工作氣體和載氣流速由氣體流量計(Seven Star CS200)控制, 流量范圍是0—2 L/min.

測試系統主要包括放電特性測試和薄膜表征.其中放電電壓通過高壓探頭(Tektronix P6015A)測量電極上的電壓Vs得到, 放電電流通過低壓探頭(Tektronix TPP1000)測量無感電阻Rs兩端的電壓得到, 即Idis=IR=VR/Rs, 其中IR為流過電阻的電流,VR為電阻的分壓.等離子體時間積分圖像利用電荷耦合器件(CCD)相機(Cannon EOS 550D)拍攝, 脈沖等離子體的時間分辨圖像由高速增強電荷耦合器件(ICCD)相機(Andor iStar DH734)記錄, 等離子體發射光譜由光譜儀(Ava Spec 3648)測量.TiO2薄膜的性能表征包括表面形貌和表面成分、結合力和表面電阻.其中表面形貌通過場發射掃描電鏡(FESEM, Hitachi-SU8200)獲得, 測試電壓為3—5 kV; 表面成分通過X 射線光電子能譜(XPS, ULVAC-PHI)測試獲得.為了排除周圍環境的影響, 本文還做了表面剝離3 nm(通過氬離子轟擊表面)的XPS 測試.薄膜與基底的結合力由百格刀測試法測試, 使用的膠帶型號為3M(610), 在10 mm × 10 mm 的帶膜層的基底上劃100 個面積大小為1 mm × 1 mm 的格子, 隨后用3M 膠帶緊緊地粘貼在膜層表面, 大約2 min后以60°的角度迅速把膠帶剝離膜層; 表面電阻由薄膜體積表面電阻測試儀(ZST-121)測量.

3 結果與討論

實驗測量了不同條件下的等離子體放電特性和薄膜性能.經過多次嘗試和優化, 發現放電間隙不能太大, 氣流也不能太大.本文中針電極到基片的距離為5 mm, TTIP 載氣流量為1 L/min.

3.1 正負極性電暈放電的一般特性

加入反應前驅體TTIP 后, 正負極性電暈等離子體的放電電流-電壓波形圖如圖2.

圖2 大氣壓電暈等離子體射流的電流-電壓波形圖和放電的CCD 圖像 (a), (c)正電壓; (b), (d)負電壓(峰-峰值Vs 都是2.0 kV, CCD 相機曝光時間0.5 s)Fig.2.Current-voltage waveforms and CCD images of atmospheric pressure plasma discharge: (a), (c) positive power; (b), (d) negative power (Vs = 2.0 kV, the exposure time is 0.5 s).

可以看到, 在一個電壓周期內, 無論是正極性還是負極性電暈放電, 均出現一個正向電流單峰和一個負向電流單峰, 這可能與這種放電結構的介質阻擋放電效應有關.其中正極性電暈放電時, 正向電流單峰幅值2.07 mA、峰寬2.4 μs; 負向電流單峰幅值0.26 mA、峰寬9.5 μs (見圖2(a)).負極性電暈放電時, 正向電流單峰幅值3.14 mA、峰寬1.8 μs, 負向電流單峰幅值0.34 mA、峰寬 6.6 μs,(見圖2(b)).對比可見, 相同電壓峰-峰值下, 負極性電暈放電的電流幅值更大、峰寬更窄.

電流的單峰表明這種放電是輝光, 而不是流光.這點也可以從等離子體的CCD 圖像看到(見圖2(c)和圖2(d)).在兩種電暈放電中, 等離子體射流均呈現均勻彌散分布, 未出現絲狀放電.同時,負極性電暈放電的等離子體射流相較正極性電暈放電發光更為明亮、形態更均勻.

3.2 正負極性電暈等離子體制備的TiO2薄膜形貌和成分

圖3(a)和圖3(b)分別為正極性電暈放電制備的TiO2薄膜的整體CCD 形貌和局域掃描電子顯微鏡(SEM)圖, 其中電壓峰峰值為2 kV, 氣流為1 L/min.

從圖3 可以看出, 正極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜表面由許多小顆粒組成, 粒徑10—40 nm 不等, 符合TiO2的一般形態.薄膜形貌呈不同顏色的環形條紋狀, 顏色的差異代表厚度的差異, 由內到外分別對應I, II, III 區域(見圖3(a)).I 區域直徑約1 mm (與等離子體-基底接觸直徑大致相等), III 區域直徑約6 mm.圖3(b)給出了各區域對應的SEM 圖, 可以看到, 不同區域的薄膜均致密、均勻, 但不同區域表面顆粒直徑不同.其中, II 區的顆粒直徑最大, 約40 nm, 這是由于TiO2納米顆粒從I 區向II 區擴散的過程中團聚為大顆粒所致[22].III 區粒徑較小, 這可能與等離子體溫度分布相關[23].I 區域和II 區域之間的“暗區”(顏色和III 區域外的顏色相近), 猜測是氣流、溫度和粒子遷移等共同作用的結果[24], 在本文中不作具體闡述.

圖4(a)和圖4(b)分別為負極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜的CCD 圖和相應區域的SEM 圖.

從圖4 可以看出, 負極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜也呈環形條紋狀.與正極性電暈放電TiO2薄膜不同的是, 薄膜只有兩個區域(I 和II 區), I 區域直徑約1 mm, II 區域直徑約6 mm.II 區域面積較大、顏色均一, 表明此區域薄膜的厚度大體一致.另外, 由圖4(b)可以看出, I 區和II 區薄膜表面顆粒大小一致, 分布均勻, 但II 區薄膜孔隙率更低.

為進一步探究正負極性電暈放電等離子體制備TiO2成膜差異, 通過XPS 分析了圖3 和圖4中I 區域的薄膜成分, 結果如表1 所列.值得注意的是, 由于薄膜制備及保存均在大氣環境中進行,周圍物質會對薄膜成分的含量有一定的影響.為排除這一影響, 表中也列出了薄膜表面剝離3 nm 后測得的XPS 結果.

圖4 負極性電暈放電等離子體制備TiO2 薄膜 (a) CCD 相機拍攝的表觀圖; (b) 特定區域 的SEM 圖(電壓峰-峰值Vs 為2.0 kV, 薄膜沉積時間為3 min)Fig.4.Titanium oxide thin film prepared by negative corona discharge plasma: (a) Image taken by the CCD camera; (b) the SEM images of corresponding area.Vs = 2.0 kV.The deposition time of the thin film is 3 min.

表1 不同極性電暈放電等離子體制備TiO2 薄膜的含量參數比較Table 1.Comparison of parameters of TiO2 films prepared with corona discharge plasma with different polarity.

從表1 可以看出, 未剝離的TiO2薄膜表面C 含量比剝離3 nm 后高, 這和Chen 等[17]的結果一致.一般地, 引起這一現象的原因有兩方面: 一是大氣壓等離子體射流中粒子/離子的平均自由程短, 電子能量低, 等離子體中TTIP 前驅體的碎片化程度低引入了大量的C 雜質; 二是基片溫度低,表面容易吸附大量的C 雜質.這兩種原因引起的C 雜質含量增加, 可通過退火或給基片臺加熱或在反應氣體中加入氧氣/水蒸氣等去除.

對比正負極性電暈放電等離子體制備的TiO2薄膜成分可以得到, 負極性電暈等離子體制備的薄膜Ti 含量高于正極性電暈, 且O/Ti 比更接近2∶1, 表明負極性電暈放電等離子體制備TiO2薄膜具有更高的能效.

在此基礎上, 進一步對表面剝離3 nm TiO2薄膜的Ti 2p, O 1s, C 1s 譜線圖進行了分峰處理,結果如圖5 所示, 其中圖5(a)—(c)對應正極性,圖5(d)—(f)對應負極性.

從圖5 可以看出, Ti 2p 的峰位分別在458.7和464.5 eV[25?27], 分別對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰, 其中Ti 2p3/2的峰位對應TiO2的Ti4+態; O 1s 的 峰 位 分 別 在532.1 和530.0 eV, 分 別 對 應O—H/C—O 和Ti—O 鍵的結合能[28]; C 1s 的峰位分 別 在284.6 和288.0 eV, 分 別 對 應C—C 和/或C—H 和C=O[29]鍵的結合能.對比圖5(b)和圖5(e)可得到, 正極性電暈放電制備的TiO2薄膜中O—H/C—O 成分比例更高, 而負極性電暈放電制備的TiO2薄膜中Ti—O 成分比例更高.這與表1的結果非常一致.

實驗還發現, 如果放電間隙過大(約20 mm或更大), 將得不到TiO2膜, 而是納米粉末, 如圖6所示.原因可能是TTIP 在大氣壓等離子體中極易成核, 如不能及時到達基底表面參與成膜反應, 將在氣相中團聚, 變成大小不一的球體顆粒.正負電暈等離子體皆是如此.同時, 流量也不能過大, 否則將得到粉末或粉末與薄膜的混合物, 薄膜也不透明.這一現象也曾被Gazal 等[22]觀察到.

3.3 TiO2 薄膜的結合力和表面電阻

為評估上述TiO2薄膜的防靜電性能, 測試了其結合力和表面電阻.正負極性電暈放電等離子體制備的兩種TiO2薄膜, 通過3M 膠帶黏附, 切口的邊緣完全光滑, 格子邊緣沒有任何剝離, 符合ISO 等級0 級[30], 表明薄膜具有良好的附著力, 高于4.7 N/cm.

正負極性電暈放電制備的TiO2薄膜的表面電阻為3.0 × 108—5.0 × 109Ω, 均在防靜電材料阻值標準[31]范圍內.

圖5 正負極性電暈放電等離子體制備的TiO2 薄膜的XPS 圖 (a)—(c) 正極性; (d)—(f) 負極性; 薄膜表面被剝離3 nmFig.5.XPS diagrams of TiO2 films prepared by positive and negative corona discharge: (a)–(c) Positive; (d)–(f) negative.The surface of films is stripped off about 3 nm.

圖6 大間隙電暈等離子體射流制備TiO2 顆粒的SEM 圖Fig.6.SEM images of TiO2 nanoparticles prepared by large-gap atmospheric pressure plasma jet.

3.4 討 論

以上結果表明, 在適當條件下, 大氣壓正負電暈放電等離子體射流可用于制備具有防靜電功能的TiO2薄膜.我們發現, 負極性電暈放電制備的TiO2薄膜優于正極性電暈放電制備的TiO2薄膜,其表面更均勻, 且Ti 含量更高.

目前以TTIP 作為前驅體, 使用大氣壓電暈等離子體射流制備TiO2薄膜的成膜機制大致有兩種.一是Borras 等[32]提出的關于結晶TiO2薄膜的成膜機制, 符合Kolmogorov 模型, 其生長過程是成核、核聚集、晶核、晶相.二是Tristant等[22,23,33]提出的關于多結構TiO2薄膜的成膜機制, 其生長過程是成核、核擴散、核聚集.這兩種過程涉及的關鍵反應式如下:

其中, (1)式為前驅體在等離子體內部的反應,(2)式為前驅體在等離子體與空氣接觸面處或混有氧氣的載氣中的反應.

本文中, 基底表面的TiO2成膜機制和多結構TiO2薄膜的成膜機制一致.可通過改善等離子體的分布及能量傳輸特性來提高成膜效率和質量.

本文進一步研究了正負電暈等離子體射流的發展過程.發現正電暈等離子體從針電極附近開始向地電極發展, 類似“子彈”向前傳播.而負電暈等離子體從針尖附近開始, 彌散且連續地向地電極發展, 等離子體射流的橫向尺寸更大且分布更均勻,這和以前的研究結果一致[34].這有利于基底處等離子體中前驅體的成膜, 使負極性電暈放電制備的薄膜具有更好的均勻性.

另外, 與TiO2成膜有關的TTIP 前驅體衍生物 具 有Ti 430.6 nm 和Ti 517.37 nm 譜 線[18,33].對比了正負電暈等離子體的光譜, 結果如圖7 所示.

圖7 電暈放電等離子體射流的發射光譜 (a), (b)純氬氣負電暈放電; (c), (d) 氬氣和TTIP 混合氣體正電暈放電; (e), (f) 氬氣和TTIP 混合氣體負電暈放電Fig.7.Emission spectra of corona discharge plasma jet: (a), (b) Argon negative corona; (c), (d) argon + TTIP positive corona; (e),(f) argon + TTIP negative corona.

從圖7 可看到, 電暈放電等離子體射流的譜線主要分布在400—950 nm 范圍內, 除了主要的Ar 原子譜線外, 二者都含有Ti-430.6 nm 和517.37 nm譜線, 這些正是與TiO2成膜有關的TTIP 前驅體的衍生物Ti 所發出的.因此, 可通過測量430.6和517.37 nm 的發光強度來定性估計Ti 密度.圖7顯示, 在相同電壓下, 負電暈等離子體的430.6 和517.37 nm 譜線更強, 大約是正極性電暈放電的5 倍.由于譜線強度與相應的激發態密度正相關,因此可以認為, 負電暈等離子體中的Ti 密度更高,這與負電暈等離子體制備的TiO2薄膜中Ti 含量更高的結果也非常相符.

綜上, TiO2生長過程中存在兩種情況: 一種是前驅體在等離子體中氣相成核, 進而核團聚成納米顆粒; 另外一種是前驅體在等離子體中碎片化后,于基底表面直接成膜.上述兩種情況存在一定的競爭機制[22].如果電極距離基底較遠, 前驅體在等離子體中成核, 此核在運動到基底表面的過程中團聚長大, 到達基底表面時已成為粉末; 如果電極距離基片較近, 則前驅體在等離子體中碎片化后, 將在基底表面成核, 進而相互交聯成膜.本文中, 電極間距已經優化, 使TTIP 衍生物能在基片表面成膜.但等離子體與基片的接觸面積遠小于基片薄膜的面積, 而正、負極性電暈放電制備的TiO2薄膜的中心I 區域面積和等離子體與基底的接觸面積一致.因此我們認為, TiO2薄膜的中心I 區域是TTIP 的衍生物在基底表面直接成膜的.另外, 外圍的紅色膜區(見圖8)已不再是等離子體區, 而是氣相中的納米TiO2顆粒擴散/漂移到外圍團聚成膜所致, 對應TiO2薄膜的II 區和III 區.為解決不同區間的非均勻問題, 可能方法是緩慢移動基片,使其所有表面能夠經過等離子體射流區, 從而形成大面積均勻薄膜.

圖8 正負電暈等離子體射流制備TiO2 薄膜的物理過程示意圖 (d = 6 mm)Fig.8.Physical processes of TiO2 film growth in positive and negative corona discharge plasma jet (d = 6 mm).

圖8 給出了正、負極性電暈放電及活性粒子擴散/漂移成膜過程, 其中紫色虛線對應負向放電,藍色虛線對應正向放電.正負放電發展過程存在一定差異, 這是由放電過程中電子運動方向不同所致, 進而使產生的活性粒子的范圍有所不同.負向放電時, 電子向基片運動, 同時橫向擴散, 活性粒子的空間范圍較大.正向放電時, 電子背向基片運動, 活性粒子的空間范圍小于負向放電.另外,TiO2薄膜的II 和III 區域, 被稱為是擴散區(r大致在–/+ 0.5 mm 之外), 其成膜是電暈等離子體中的TTIP 衍生物和納米TiO2顆粒共同作用的結果.正向放電對應TiO2薄膜的I 區, 主要由TIPP衍生物直接在基底表面成膜所致, 對應的區域范圍大致為r在–0.5 —0.5 mm 之間(見圖8).由于負向放電的射流面積更大、均勻性更好, 因此, 負電暈等離子體射流更適合這種環境下TiO2薄膜的制備.

4 結 論

本文在針-板電極結構下, 使用大氣壓氬氣電暈放電等離子體射流成功制備了均勻致密的TiO2薄膜.通過對比正/負極性電暈放電特性、等離子體射流發展過程、發射光譜和TiO2薄膜的成分、表面形貌等, 得到以下結論: 1)正/負極性電暈放電的電流-電壓曲線單周期內正負均只有一個電流峰, 未出現絲狀放電; 2)正負極性電暈放電制備的TiO2薄膜均表現出多環形貌, 與成膜機制有關;3)負極性電暈放電制備的TiO2薄膜更均勻, 這也與負極性電暈放電的等離子體更均勻的結果一致;4)負極性電暈放電制備的TiO2薄膜Ti 含量更高,這是負極性電暈放電的等離子體射流中Ti 粒子密度更高所致, 表現為射流中的Ti-特征譜線強度更強; 5)不同環形區域的成膜機制有所不同, 薄膜性能也有所不同.結合正負極性電暈放電及其制備TiO2薄膜過程的差異, 本文闡述了不同極性電暈放電制備薄膜的成膜機理, 得到等離子體與基底接觸的中心區域是TTIP 的衍生物在基底表面直接成膜所致, 而外圍區域是等離子體產生的TTIP 衍生物和納米氧化顆粒共同作用的結果, 并通過對比驗證, 確定負極性電暈放電更適合制備均勻TiO2薄膜.這一結果將對大氣壓下等離子體制備TiO2功能薄膜的工藝和機理研究提供有益參考.